一種木質素-酚醛樹脂膠粘劑反應終點的控制方法
2023-06-09 04:55:51 3
專利名稱：一種木質素-酚醛樹脂膠粘劑反應終點的控制方法
技術領域：
本發明涉及一種化學反應終點的控制方法，具體地說是一種鹼木質素-酚醛樹 脂複合膠黏劑反應終點的控制方法。
背景技術：
傳統的酚醛樹脂膠粘劑是在鹼性條件下由苯酚與甲醛經過聚合反應而形成的， 其粘接強度決定於其分子間的聚合程度及其分子量的大小；聚合不夠時，樹脂的分子量 小，粘接強度就小，聚合過度時，樹脂的分子量過大，粘接強度也降低。因此，在實際 生產中，及時掌握樹脂的聚合程度，終止其聚合反應，使樹脂的粘接強度達到最佳，是 決定酚醛樹脂膠粘劑成膠質量的關鍵。傳統的檢測酚醛樹脂聚合程度方法有粘度檢測 法、分子量檢測法、霧化觀察法等幾種，具體操作如下(1)粘度檢測法是檢測酚醛樹脂膠聚合程度的國標法，即在酚醛樹脂膠的制 備過程中，採用旋轉粘度計或者塗四杯不斷檢測正在進行聚合反應的樹脂膠的粘度，當 其粘度達到一定數值時候，立即冷卻，終止其聚合反應，即可得到產品膠粘劑。(2)分子量檢測法在酚醛樹脂膠的製備過程中，隨著樹脂分子間不斷聚合， 其分子量逐漸增大，通過不斷取樣檢測，當其聚合達到一定程度，分子量大小達到要求 時立即冷卻，終止其聚合反應，即得到產品膠粘劑。(3)霧化觀察法這是企業常用的簡便檢測法。在酚醛樹脂膠的製備過程中， 將正在聚合的膠水不斷取樣，滴加到清水中；聚合初期，樹脂膠的分子量小，在水中分 散均勻並且透明，不會出現霧化現象；當樹脂膠聚合到一定程度時，其分子量足夠大， 在水中不能溶解，就會出現乳白色的霧化現象。當乳白色霧化出現時，立即加水冷卻， 終止其聚合反應，降低到40-50°C時放出即得到產品膠粘劑。為了減少對石油資源的依賴，申請人採用木質素替代部分苯酚來生產木質 素一酚醛樹脂膠粘劑並申請了中國發明專利(201010269425.4)。但在製備該膠黏劑時， 申請人:採用傳統的粘度檢測法控制反應終點。但實踐表明，粘度儀所測得的粘度數值往 往不能正確反映反應的終點，影響產品質量；分子量檢測法，設備昂貴操作繁瑣，不適 應跟蹤監測的生產需要。霧化觀察法雖然簡單，但由於木質素液呈黑色，影響目測效 果，同一試樣，往往因人而異，得到不同的結果。
發明內容
本發明針對鹼木質素_酚醛樹脂複合膠黏劑製備過程中反應終點控制所存在的 問題，旨在提供一種新的反應終點的控制方法以製備質量穩定、粘結強度高的膠黏劑， 所要解決的技術問題是終點控制方法具有通用性，即不受木質素分子量大小、反應液濃 度、pH值、原料比例等因素的影響，能正確、客觀地反映每一釜料的反應終點。本發明所稱的反應終點是指聚合程度達到最佳的成膠需要的終點。在該終點下 複合膠黏劑的粘結強度最高。
木質素-酚醛樹脂膠黏劑是鹼性催化劑作用下反應形成的酚醛樹脂。在鹼性催 化劑作用下反應介質的pH值大於7，苯酚、木質素和甲醛首先發生加成反應生成一羥甲 基苯酚，室溫下，鹼性介質中的酚醇是穩定的，因此一羥甲基苯酚不容易進一步縮聚， 只能生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚。當以上生成的羥甲基苯酚受熱後進一步縮合， 形成甲階酚醛樹脂。這類含有羥甲基的酚醛樹脂是固熱性的。酸也是酚醛樹脂的硬化劑。酸硬化與熱硬化的機理相似，在液態狀甲階酚醛樹 脂中加入酸，當PH小於2時，常溫下便能硬化。酸類硬化劑可以是合適的無機酸或有機 酸，常用的有鹽酸或磷酸，也有對甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他磺酸。申請人:對本聚合反應進行了深入的研究，認為自開始聚合至反應終點可分為三 個階段在聚合反應的初期，樹脂分子間的聚合程度不高，樹脂分子量不夠大，酸沉後 形成的沉澱物呈褐色，柔韌性強，能拉伸延展成細絲狀，稱之為A階段。隨著樹脂分子間聚合反應的進一步進行，分子間聚合程度增加，分子量變大， 加酸後形成的褐色沉澱物柔韌性逐漸降低，脆性逐漸增加，拉出的絲由不易斷碎慢慢變 成容易斷碎，並呈現出褐色發亮的斷面，稱之為B階段。此時樹脂膠的聚合程度達到最 佳，粘接強度達到最大值。所述的終點控制就是控制聚合在B階段時終止。隨著樹脂分子間聚合反應的進一步延續，分子量繼續增大，加酸後的沉澱物由 褐色塊狀變成泥灰色的細小顆粒，不再具有柔韌性，也不能拉成絲狀，稱之為C階段， 在此階段，雖然樹脂膠的聚合程度進一步增加，但是其粘接強度不再增加，反而逐漸降 低。本木質素-酚醛樹脂膠黏劑反應終點的控制方法包括取樣、酸化和檢測，所述 的取樣是在木質素_酚醛樹脂膠黏劑製備進入聚合反應階段10-15分鐘後，開始取樣 10-50mL,然後每隔5-lOmin取樣檢測一次；所述的酸化就是向試樣中邊攪拌邊加入濃 度2-5mol/L酸溶液，直至樣品逐漸呈塊狀物；所述的檢測就是對塊狀物進行檢測，聚 合A階段，加酸攪拌的酸沉析出物呈現褐色的柔軟塊狀，拉伸能延展成細絲；聚合B階 段，隨著聚合時間的延長，聚合程度增加，加酸攪拌的酸沉析出物的延展性逐漸降低， 脆性逐漸增加，當褐色塊狀還能被拉長但是很易斷碎，斷面呈現褐色發亮光澤時，複合 膠粘劑分子的聚合程度達到最佳的成膠需要，此時立即降溫，終止分子間的的聚合反 應，冷卻到40°C-45°C時即可得到粘接強度最高的產品膠粘劑。聚合C階段若酸析 沉澱物在攪拌過程中由褐色塊狀轉變成泥灰色的細小顆粒時，即表明木質素_酚醛樹脂 膠黏劑分子的聚合程度超過了膠粘劑的成膠需要(俗稱膠做老了)，此時冷卻得到的膠粘 劑，其粘接強度已經大大降低。所述的酸溶液選自鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸或者其他磺酸等酸溶 液。本發明能及時、直觀和準確的了解木質素-酚醛樹脂膠黏劑製備過程中的聚合 反應是否處於B階段，以便及時降溫，終止聚合反應，得到聚合程度最佳、粘接強度最 大的木質素酚醛樹脂複合膠粘劑產品。本發明與傳統的酚醛樹脂膠粘劑檢測方法(粘度檢測法、分子量檢測法、霧化 檢測法)相比，具有如下優點
本檢測方法不需要專門設備，不受木質素液的顏色、木質素分子量大小、反應 液體的濃度等條件的影響，不受木質素替代苯酚比例限制，也不受木質素、苯酚、甲醛 聚合反應歷程的影響，簡單快捷、方便、直觀、準確、可靠地反映出木質素一酚醛樹脂 分子間聚合反應所處的階段，了解其聚合的程度，進而得到最佳粘接強度的膠粘劑，避 免了主觀判斷所產生的誤差，為木質素基酚醛樹脂膠黏劑的工業化生產提供了可靠的、 經濟便利的檢測方法。
具體實施例方式下面通過實施案例對本發明作進一步地說明。實施例1 將固含22%、pH13.5的高活性鹼木質素液365kg與120kg苯酚(木質素替代40% 苯酚)、甲醛220kg(總量的80%)加入反應釜，在40-60°C條件下充分混合後，加入30% 的液鹼55kg(總量的80% )，30min內升溫到85_100°C，保溫反應30min後，加入剩餘 的液鹼以及總膠量20%的水，80-85°C保溫IOmin後，加入剩餘的甲醛並攪拌均勻，升溫 到85-10(TC保溫IOmin後，進行以下檢測用量筒從反應釜取樣20ml倒入小燒杯，緩慢 加入4mol/L鹽酸，邊加酸邊攪拌直到出現沉澱物，觀察沉澱物的顏色並檢測韌性，每隔 IOmin檢測一次，當褐色沉澱物柔韌性逐漸降低，脆性逐漸增加到拉出的絲容易斷碎，斷 面有褐色光澤時，立刻降溫，終止聚合反應，冷卻到40-45°C時出膠，該複合粘接劑的粘 接強度極高，生產的竹膠板達到國家A類板標準(按照LY/T1574-2000的標準)。實施例2 將固含20%、ρΗ13.5的高活性鹼木質素液365kg與80kg苯酚(木質素替代50% 苯酚)、甲醛204kg(總量的80%)加入反應釜，在40-60°C條件下充分混合後，加入30% 的液鹼52kg(總量的80 % )，30min內升溫到85_100°C，保溫反應30min後，加入剩餘 的液鹼以及總膠量20%的水，80-85°C保溫IOmin後，加入剩餘的甲醛並攪拌均勻，升溫 到85-10(TC保溫IOmin後，進行以下檢測用量筒從反應釜取樣20ml倒入小燒杯，緩慢 加入2mol/L磷酸，邊加酸邊攪拌直至出現沉澱物，觀察沉澱物的顏色並檢測韌性，每隔 IOmin檢測一次，當褐色沉澱物柔韌性逐漸降低，脆性逐漸增加到拉出的絲容易斷碎，斷 面有褐色光澤時，立刻降溫，終止聚合反應，冷卻到40-45°C時出膠，該複合粘接劑的粘 接強度極高，生產的竹膠板達到國家A類板標準(按照LY/T1574-2000的標準)。實施例3 將固含20%、pH13.5的高活性鹼木質素液300kg與140kg苯酚(木質素替代 30%苯酚)、甲醛260kg加入反應釜，在40-60°C條件下充分混合後，加入30%的液鹼 60kg，30min內升溫到85-100°C，保溫反應40min後，進行以下檢測用量筒從反應釜 取樣20ml倒入小燒杯，緩慢加入5mol/L對甲苯磺酸，邊加酸邊攪拌直至出現沉澱物。 觀察沉澱物的顏色並檢測韌性，每隔IOmin檢測一次，當褐色沉澱物柔韌性逐漸降低， 脆性逐漸增加到拉出的絲容易斷碎，斷面有褐色光澤時，立刻降溫，終止聚合反應，冷 卻到40-45°C時出膠，該複合粘接劑的粘接強度極高，生產的竹膠板達到國家A類板標準 (按照 LY/T1574-2000 的標準)。
權利要求
1.一種木質素-酚醛樹脂膠黏劑反應終點的控制方法，包括取樣、酸化和檢測，其特 徵在於所述的酸化就是在攪拌下向所取的樣品中加入濃度2-5mol/L酸溶液直至呈塊狀 物，所述的檢測就是對塊狀物進行檢測，當塊狀物呈褐色且取出拉伸能延展成細絲，表 示終點未到，當拉伸可變長但易脆斷，且斷面有褐色光澤，表示終點已到。
2.根據權利要求1所述的控制方法，其特徵在於所述的酸溶液選自鹽酸、磷酸、 對甲苯磺酸、苯酚磺酸或者其他磺酸的酸溶液。
全文摘要
一種木質素-酚醛樹脂膠黏劑反應終點的控制方法，包括取樣、酸化和檢測，所述的酸化就是在攪拌下向所取的樣品中加入濃度2-5mol/L酸溶液直至呈塊狀物，所述的檢測就是對塊狀物進行檢測，當塊狀物呈褐色且取出拉伸可變長但易脆斷，且斷面有褐色光澤，表示終點已到。本控制方法不受木質素替代苯酚比例限制，也不受木質素、苯酚、甲醛聚合反應歷程的影響，簡單快捷、方便、直觀、準確、可靠地反映出木質素-酚醛樹脂聚合反應的終點，為木質素基酚醛樹脂膠黏劑的工業化生產提供了可靠的、經濟便利的檢測方法。
文檔編號G01N21/82GK102010683SQ201010524020
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月27日 優先權日2010年10月27日
發明者劉天霽, 宗武, 管淑清, 郭萬宏, 陳乃富, 陳存武, 陳宇 申請人:安徽格義清潔能源技術有限公司