用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物的製作方法

2023-06-09 04:28:21 4

專利名稱：用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在採用氣體放電的自發光形式的等離子顯示器中，用於形成等離子顯示面板(以下記為PDP)上遮光性圖案的感光性樹脂組合物。
背景技術：
通過利用放電現象使多個微單元自發光而形成圖像的等離子顯示器，具有所謂大畫面、薄型化、輕型化、平面化等現有顯示器不可能實現的優異特徵，其普及化是預料中的。
通常，PDP構成為，具有一對分別規則排列於兩塊彼此相對的玻璃基板上的電極，在該電極之間，封入主要為氖氣、氙氣、氦氣等的稀有氣體。如果在電極間施加電壓，則引起電極周邊微小單元內產生放電，各單元則據此而發光以進行顯示。PDP通過選擇地使規則排列的單元放電發光而顯示信息。
對於PDP，有直流(DC)型和交流(AC)型，作為AC型PDP，例如為具有蜂窩結構型單元的PDP。在PDP的前面板，由透明電極和總線電極形成的複合電極相互平行地形成於其上，在背面板，尋址電極以與複合電極正交的方式相互平行地形成於其上。總線電極可以如專利文獻1所示，由表面電阻高的黑色電極和金屬電極即白色電極構成。該前面板和背面板呈相對配置而被一體化，在複合電極和尋址電極交叉的空間中形成多個單元。在多個單元內面及底面，設置螢光體層。在等離子顯示器中，在前面板的複合電極之間由交流電源施加規定電壓而形成電場，從而在單元內進行放電，螢光體層利用產生的紫外線而發光。
為了防止等離子顯示器中的圖像的對比度及色純度降低，形成有在前面板或縱橫方向配置有黑色條帶的黑色矩陣。對於黑色條帶，和黑色電極一樣，需要具有優秀的遮光性。如專利文獻2所示，通過將含感光性樹脂成分和遮光性物質的感光性樹脂組合物塗布在基板上並使其乾燥，並利用光刻形成希望得到的圖案，從而製作出黑色電極和黑色條帶。
發明專利公開2005-129319號公報[專利文獻2]發明專利公開平成11-84125號公報發明所要解決的技術問題然而，為了使黑色電極和黑色條帶具有優秀的遮光性，需要增加感光性樹脂組合物中遮光性物質的含有量。在專利文獻1和2所示技術的情形下，如果增多遮光性物質的含有量，則光學濃度變高，從而導致在光硬化時光並未到達膜的深處，使光硬化進行得不充分。結果，由於顯影容許度變小而圖案的直線性降低，產生圖案從基板剝離及基板上產生殘渣的問題，所以存在很難得到黑色電極或黑色條帶的良好圖案這樣的問題。

發明內容
本發明要解決的問題是提供一種用於形成遮光性圖案的感光性樹脂組合物，即使到達膜深處的光很少，也可使光聚合性化合物充分聚合，並可容易地形成直線性好且無剝離或殘渣的良好的黑色電極圖案及黑色條帶。
用於解決技術問題的手段為了解決上述問題而實現發明目的，本發明的權利要求1記載的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物，含有(A)遮光性物質、(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合引發劑、(D)光聚合性化合物，其中，(C)光聚合引發劑，含有至少一種下述化學式(I)所示的化合物。
上述式(I)中的X為下述化學式(II)或下述化學式(III)所示的基團；[化2]
式(II)中，R3～R7為從氫、滷素、碳原子數為1～12的烷基、苯基、苯磺醯基中選出的一種；[化3] 式(III)中，R8～R9為從氫、滷素、碳原子數為1～12的烷基、苯基中選出的一種；上述化學式(I)中的R1為從苯基、碳原子數為1～20的烷基、CN、NO2、碳原子數為1～4的滷代烷基中選出的一種，R2為從碳原子數為2～12的醯基、碳原子數為4～6的烯基中選出的一種。
根據權利要求1的發明，感光性樹脂組合物含有(A)遮光性物質、(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合引發劑、(D)光聚合性化合物。而作為(C)光聚合引發劑，含有至少一種如化學式(I)所示的化合物。其中，如化學式(I)所示的化合物為對光感應性強，用很少的光照射量即可活性化的化合物。因此，感光性樹脂組合物含有作為遮光性物質的黑色顏料，即使到達被塗布於基板上的膜的深處的光的照射量很少，也可使光聚合性化合物充分聚合。因此，可提供一種感光度高且圖案部分的顯影容許度大的感光性樹脂組合物。
通過提高感光性樹脂組合物的感光度且增大圖案部分的顯影容許度，被光照射的感光性樹脂組合物即使黑色顏料含有量大也可有效硬化。因此，可將遮光性優秀、直線性好且無剝離及殘渣的良好的黑色電極圖案和代表黑色條帶的遮光性圖案，形成於基板上。據此，可很容易地提供一種對比度高、而顯示的紅綠藍顏色美觀的PDP。
另外，如本發明權利要求2所述的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物，其特徵在於，作為光聚合引發劑而含有的由上述化學式(I)所示的化合物中的一種，為下述化學式(IV)所示的1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-，2-(鄰-苯醯肟)。
式(IV)中所示的1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-，2-(鄰-苯醯肟)是用上述化學式(I)所示的化合物中特別對光感應性高的化合物。因此，根據權利要求2的發明，可進一步保證得到和權利要求1發明相同的效果。
另外，如本發明權利要求3所述的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物，其特徵在於，作為光聚合引發劑而含有的由上述化學式(I)所示的化合物的一種，為下述化學式(V)所示的乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-，1-(鄰-乙醯肟)。
式(V)中所示的乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-，1-(鄰-乙醯肟)是用上述化學式(I)所示的化合物中特別對光感應性高的化合物。因此，根據權利要求3的發明，可進一步保證得到和權利要求1發明相同的效果。
另外，如本發明權利要求4所述的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物，其特徵在於，作為光聚合引發劑，除了上述化學式(I)所示的化合物之外，進一步含有咪唑化合物、三嗪化合物及氨基酮化合物的至少一種。
根據權利要求4，因為作為光聚合引發劑，除了上述化學式(I)所示的化合物之外，進一步含有咪唑化合物、三嗪化合物及氨基酮化合物的至少一種，所以作為光聚合化合物，對於寬度廣泛的波長區其吸光濃度上升，即使用極少照射量的光即可活性化。因此，可進一步保證得到和權利要求1發明相同的效果。
另外，如權利要求5所述的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物，其特徵在於，作為(B)粘合劑樹脂，含有丙烯類樹脂及纖維素衍生物的至少一種。
根據權利要求5，因為感光性樹脂組合物中含有粘合樹脂，所以耐顯影性提高，可防止產生顯影殘渣。據此，可以形成代表高精度的黑色電極及黑色條帶的遮光性圖案。
根據本發明，通過將對光具有優秀感應性的光聚合引發劑適用於感光性樹脂組合物，可容易地將直線性好、無剝離及殘渣、顯示對比度優秀的良好的黑色電極圖案和代表黑色條帶的遮光性圖案，形成於基板上。據此，可很容易地提供一種對比度高、而發出的紅綠藍色美觀的等離子顯示器。
具體實施例方式
下面對本發明的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物進行說明。然而，本發明並非限於該實施形態。
本發明的感光性樹脂組合物，用於在PDP中的前面板的玻璃基板上形成代表黑色電極和黑色條帶的遮光性圖案，其包含光聚合引發劑、光聚合性化合物、遮光性物質、及粘合樹脂。本發明感光性樹脂組合物對呈縱橫地形成有黑色條帶的黑色矩陣同樣也可適用，下面就黑色條帶進行說明。另外，本發明的遮光性圖案指含有(A)遮光性物質，具有遮光性能的圖案，儘管包含黑色條帶，但就具有遮光性能的條件來講並非限於黑色。本發明的遮光性圖案也可具有導電性，並不特別限定，包含黑色電極。
(C)光聚合引發劑首先，對光聚合引發劑進行說明。作為光聚合引發劑，式(I)所示化合物中的至少一種。
上述式(I)中的X為下述化學式(II)或下述化學式(III)所示的基團。
式(II)中，R3～R7為從氫、滷素、碳原子數為1～12的烷基、苯基、苯磺醯基中選出的一種。
式(III)中，R8～R9為從氫、滷素、碳原子數為1～12的烷基、苯基中選出的一種。
上述化學式(I)中的R1為從苯基、碳原子數為1～20的烷基、CN、NO2、碳原子數為1～4的滷代烷基中選出的一種，R2為從碳原子數為2～12的醯基、碳原子數為4～6的烯基中選出的一種。
式(I)所示化合物可採用發明專利公開(特開)2000-80068號公報記載的方法得到。該化合物與其他公知的光聚合引發劑相比，由於對光具有相當高的感應性，故很少的光照射量即可有效活性化，可使光聚合引發劑硬化。因此，利用該化合物，可提高感光性樹脂組合物的感光度，提高顯影容許度。因此，由於能夠以直線性好且無剝離及殘渣的良好形態形成代表黑色電極及黑色條帶的遮光性圖案，故可提供一種對比度高、而發出的紅綠藍色美觀的PDP。
在鄰-醯肟化合物中，因為式(IV)所示的1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-，2-(鄰-苯醯肟)對光感光度高且易於得到，故為優選的化合物。式(IV)所示的化合物為式(I)中的R1為正己烷基(C6H13-)，R2為苯醯基，X為式(II)中的R3、R4、R6、R7為H，R5為苯磺醯基(C6H5S-)的化合物時的化合物。
進一步，在上述鄰-醯肟化合物中，因為式(V)所示的乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-，1-(鄰-乙醯肟)對光感光度高且易於得到，故為優選的化合物。式(V)所示的化合物為，式(I)中的R1為甲基、R2為乙醯基、X為式(III)中的R8為乙基、R9為甲基的化合物時的化合物。
作為光聚合引發劑，除了可以是式(I)所示的化合物之外，還可以含有至少一種式(I)所示的化合物之外的化合物。作為式(I)所示的化合物之外的光聚合引發劑，可以是，苯乙酮、2，2-雙乙氧基苯乙酮、對-雙甲基苯乙酮、對-雙甲氨基苯丙酮、雙氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對-叔丁基苯乙酮等苯乙酮類，或二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、對-對`-雙二甲氨基二苯甲酮等的二苯甲酮類，或苯偶醯、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮異丙醚、二苯乙醇酮異丁醚等的二苯乙醇酮醚類、或苯偶醯二甲基縮酮、噻噸、2-氯噻噸、2，4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸等硫磺化合物，或2-乙蒽醌、辛甲蒽醌、1，2-苯蒽醌、2，3-二苯蒽醌等蒽醌類、或偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物，或2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、及2-巰基苯並噻唑等硫醇化合物，或2-(鄰-氯苯基)-4，5-雙(間-甲氧苯基)-咪唑基二聚物等咪唑基化合物，或對-甲氧基三吖嗪等三吖嗪化合物，或2，4，6-三(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-乙氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-正-丁氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三吖嗪等含有滷代甲基的三吖嗪化合物。
進一步，作為式(I)所示的化合物之外的光聚合引發劑，可以採用2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等的氨基酮化合物。本發明中，優選使用三嗪化合物、咪唑化合物及氨基酮化合物。
式(I)中的X作為與式(II)所示的光聚合引發劑組合的光聚合引發劑，在上述化合物中，優選為三嗪化合物，尤其優選為式(VI)、式(VII)、式(VIII)(R1、R2表示C1～C3的烷基)所示的三嗪化合物。另外，式(I)中的X作為與式(II)所示的光聚合引發劑組合的光聚合引發劑，採用2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎琳代苯基)-1-丁酮也很有效果。
[化13] 式(I)中的X作為與式(III)所示的光聚合引發劑組合的光聚合引發劑，在上述化合物中，可以為三嗪化合物，但優選採用2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎琳代苯基)-1-丁酮。
通過使兩種以上的作為光聚合引發劑的上述化合物含於感光性樹脂組合物中，即使以極少的照射量的光也能夠實現有效地活性化。這是因為，通過具有不同電子帶光譜的化合物的共存，光聚合引發劑能夠感應的具有高感光度的光的實際波長區域很廣，或者至少兩種化合物產生相互作用的緣故。
這樣，通過進一步提高感光性樹脂組合物的感光度及增大顯影容許度，可進一步易於以直線性好且無剝離及殘渣的良好的形態，形成代表黑色電極和黑色條帶的遮光性圖案。
其中，式(I)所示化合物示出的化合物和式(I)所示化合物之外的化合物(特別是三嗪化合物、咪唑化合物及氨基酮化合物)的配比比例優選為重量比10∶90～90∶10，更優選為20∶80～80∶20。式(I)所示化合物和式(I)所示化合物之外的化合物的配比比例如果落在上述範圍內，則由於兩化合物有效產生相互作用，故可進一步提高感光性樹脂組合物的感光度及增大顯影容許度。
相對於(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合引發劑、(D)光聚合性化合物合計的100質量份，(C)光聚合引發劑的含有量為0.1～20質量份，優選為0.2～10質量份的範圍中。含有量在大於0.1質量份時，實用中可得到合適的硬化度，在小於20質量份時，可防止由於引發劑的過度吸收而底部硬化不良。
(D)光聚合性化合物下面對光聚合性化合物進行說明。光聚合性化合物為受到紫外線等光照射而聚合、硬化的物質。作為光聚合性化合物，優選為具有乙烯性雙鍵的化合物，具體地，可舉例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇單甲醚丙烯酸酯、乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇單乙醚丙烯酸酯、乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、苯偶醯丙烯酸酯、苯偶醯甲基丙烯酸酯、乙二醇雙丙烯酸酯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甘醇雙丙烯酸酯、三乙二醇雙丙烯酸酯、三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、四乙二醇雙丙烯酸酯、四乙二醇雙甲基丙烯酸酯、丁二醇雙甲基丙烯酸酯、丙二醇雙丙烯酸酯、丙二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇五甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、雙季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、1，6-己二醇雙甲基丙烯酸酯、雙酚芴(カルド)環氧雙丙烯酸酯等單體、低聚物類；將(甲基)丙烯酸與多元醇類和單元酸或多元酸縮合而得到的聚酯預聚物反應而得到的聚(甲基)丙烯酸酯、使具有2個異氰酸酯基的化合物和多元醇反應後，(甲基)丙烯酸反應而得到的聚氨基(甲基)丙烯酸酯；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚熱塑性酚醛型環氧樹脂、可溶性酚醛型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聚碳酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或脂環族的環氧樹脂、氨基環氧樹脂、二羥苯型環氧樹脂等環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應而得到的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。而且，上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中使多元酸酐與之反應的樹脂也可適用。
相對於(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合引發劑、(D)光聚合性化合物合計的100質量份，優選(D)光聚合性化合物含量為50～90質量份範圍。含有量在大於50質量份時，可得到顯影所必須的光聚合性，實用中可得到足夠的圖像形成能力，在小於90質量份時，可提高微細圖像的解析度。
(A)遮光性物質下面就遮光性物質進行說明。作為遮光性物質，可最好使用碳黑或鈦黑。之外，也可以使用Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、Mg、Ca、Sr、Ba、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi、Si、及Al等各種金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鉛或金屬碳酸鹽等無機顏料。
作為碳黑，可以採用例如鏈碳黑、爐黑、熱碳黑、燈碳黑等公知的碳黑，由於鏈碳黑在遮光性方面特別優異，因此適合採用鏈碳黑。另外，也可以採用帶樹脂塗層的碳黑。具體地，例如，碳黑和具有與碳黑表面上存在的羧基、羥基、羰基反應性的樹脂混合，在50～380度加熱而得到的樹脂覆蓋層的碳黑，或者是，將烯鍵性單體分散於水-有機溶劑混合體系或水-表面活性劑混合體系中，在聚合引發劑的存在條件下使之原子團聚合或原子團共聚而得到的樹脂覆蓋的碳黑等。另外，在上述無機顏料中，也可以添加有機顏料以作為輔助顏料。
相對於(A)遮光性物質、(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合引發劑、(D)光聚合性化合物合計的100質量份，優選(A)遮光性物質的含有量為10～70質量份範圍。含有量在大於10質量份時，可得到必要的遮光性。在小於70質量份時，可抑制曝光後的硬化不良。
另外遮光性物質的濃度優選調整為，使採用本發明感光性樹脂組合物所形成的黑色電極或黑色矩陣的膜的厚度為1μm時的反射OD(光密度)值大於1.5。如果感光性樹脂組合物的膜厚為1μm時的反射OD值大於1.5，則該膜在用於代表PDP黑色電極及黑色條帶的遮光性圖案時可得到足夠的顯示對比度。
(B)粘合劑樹脂下面對粘合劑樹脂進行說明。為了採用本發明的感光性樹脂組合物形成代表黑色電極和黑色條帶的遮光性圖案，如後所述，需要將本發明的感光性樹脂組合物塗布於基板上並乾燥以形成膜。粘合劑樹脂可根據相溶性、覆蓋膜形成性、顯影性、粘著性等應改進性質而適當選擇。
作為粘合劑樹脂，例如可以採用由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸叔-丁酯、甲基丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸苄酯、丙甲基烯酸苄酯、丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧酯、丙烯酸異龍腦酯、甲基丙烯酸異龍腦酯、甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等選出的單體共聚而得到的物質，或支鏈上具有羧基的酸性纖維變性物、聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯腈和氯乙烯或偏氯乙烯的共聚體、偏氯乙烯、氯化聚烯烴、或氯乙烯和醋酸乙烯的共聚體、聚醋酸乙烯、丙烯腈和苯乙烯的共聚體、丙烯腈和苯乙烯、丁二烯的共聚體、聚乙烯烷基醚、聚乙烯烷酮、聚苯乙烯、聚醯胺、聚氨酯、聚對苯二酸間苯二甲酸乙二醇酯、乙酸纖維素及聚乙烯醇縮丁醛等。為了特別改善鹼性水溶液的顯影性，尤其優選將丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的單體作為共聚成分而使用。丙烯酸、甲基丙烯酸等的含有量優選在共聚成分中佔5～40重量％範圍。另外，還可優選採用多元酸酐與羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素或羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素的羥基反應的纖維素衍生物。
尤其優選使用至少一種丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等丙烯酸類樹脂以及纖維素衍生物。
對於(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合引發劑、(D)光聚合性化合物合計的100質量份，優選(B)粘合劑樹脂含有量為10～50質量份範圍。含有量在此範圍內的話，可抑制形成所需圖案的精度的降低。
其他添加成分根據需要，本發明感光性樹脂組合物可以進一步含有導電性物質、紫外線吸收劑、增敏劑、增敏助劑、聚合防止劑、增塑劑、增粘劑、有機溶劑、分散劑、消泡劑、有機或無機沉澱防止劑等添加劑成分。
作為導電性物質，只要滿足具有導電性即可，並未作特別限定，但最好為金屬或其氧化物。具體地，最好為含有從Ni、Zn、Pd、Ag、Au、In、Sn、Sb、Bi、Al、Ru、Cr、Fe、Co、Mn、Cu中的至少一種金屬或其氧化物的導電性金屬粉末。從成本、提高金屬利用效率的角度考慮，還優選為表面被上述金屬覆蓋的金屬粉末。在具有導電性的物質的限度內，也可適用用於上述遮光性物質的無機粉末。
對(A)遮光性物質、(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合引發劑、(D)光聚合性化合物合計的100質量份，優選導電性物質與(A)遮光性物質合起來含有10～70重量份的範圍。含有量如果大於10質量份，則可得到所需的遮光性及導電性。如果小於70質量份，則可抑制曝光後的硬化不良。
增敏劑用於提高感光度而添加。作為增敏劑，例如可以採用2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，3-雙(4-二乙氨基亞苄基)環戊酮、2，6-雙(4-二甲氨基亞苄基)環己酮、2，6-雙(4-二甲氨基亞苄基)-4-甲基環己酮、米蚩酮、4，4-雙(二乙氨)-二苯甲酮、4，4-雙(二甲氨)查耳酮、4，4-雙(二乙氨)查耳酮、對-二甲氨亞肉桂基茚酮、對-二甲氨亞苄基茚酮、2-(對-二甲氨亞苯乙烯)-異萘唑、1，3-雙(4-二甲氨亞苄基)丙酮、1，3-羰基-雙(4-二乙氨亞苄基)丙酮、3，3-羰基-雙(7-二乙氨氧雜萘鄰酮)、N-苯基-N-乙基乙醇氨、N-苯乙醇氨、N-甲苯偶醯二乙醇氨、N-苯乙醇氨、二甲氨安息香酸異戊酯、二乙氨安息香酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲醯基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧羰基硫代四唑等，可以單獨使用一種或2種以上組合使用。
聚合防止劑用於提高保存時的熱穩定性而添加。作為聚合防止劑，例如可以是氫醌、氫醌的單酯化物、N-亞硝基二苯胺、硫代二苯胺、對-叔-丁基鄰苯二酚、N-苯基萘胺、2，6-二-叔丁基-對-甲基苯酚、四氯醌、連苯三酚等。
增塑劑用於提高向基板的追隨性而添加。作為增塑劑，例如可以是鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二環己酯、聚乙二醇、丙三醇、酒石酸二丁酯等。
消泡劑用於減少膏體或膜中的氣泡及減少燒結後孔洞而添加。作為消泡劑，可以使用聚乙二醇(分子量400～800)等的亞烷基二醇系、矽系、高級醇系消泡劑等。
本發明的光硬化性樹脂組合物可以進一步含有作為粘合劑的玻璃粉末。作為玻璃粉末，在對曝光光源具有必要的透明性的粉末的限度內，並不特別限定，例如PbO-SiO2系，PbO-B2O3-SiO2系，ZnO-SiO2系，ZnO-B2O3-SiO2系，BiO-SiO2系，BiO-B2O3-SiO2系等的硼矽酸鉛玻璃、硼矽酸亞鉛玻璃、硼矽酸鉍玻璃等玻璃粉末。
儘管取決於應製作圖案的形狀，但玻璃粉末的平均粒徑最好為0.5～10μm，更優選為1～8μm。如果平均粒徑超過10μm，則形成高精度圖案時表面會形成凹凸，如果平均粒徑不足1μm，則燒結時形成微細孔洞，而該孔洞正是產生絕緣不良的原因所在。作為玻璃粉末的形狀，例如可以是球狀、塊狀、片狀、枝晶狀等，也可以單獨使用一種形狀的玻璃粉末，也可以組合使用兩種以上形狀的玻璃粉末。
本發明的光硬化性樹脂組合物通過將其溶解或分散於溶劑中而進行調製。作為使用的溶劑，在對無機成分的親和性及對有機成分的溶解性好，可付予樹脂組合物適度粘性、通過乾燥容易蒸發而去除的溶劑的限度內，並沒有特別限定。作為這種溶劑，例如可以是，二乙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮、環己酮等酮類，正戊醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇、雙丙酮醇等醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等醚系醇類，醋酸正丁酯、醋酸戊酯等飽和脂肪族單碳酸烷基酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等乳酸酯類，甲基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯等醚系酯類等。它們可單獨或2種以上組合使用。
為了將感光性樹脂組合物的粘度維持在一個合適的範圍，對於總和為100質量份的固態成分溶劑含有比例最好為300質量份以下，更優選為10～70質量份，最優選為25～35質量份。
遮光性圖案的形成方法下面對採用本發明感光性樹脂組合物的、代表黑色電極和黑色條帶的遮光性圖案的形成方法進行說明。首先，由紫外線、準分子雷射器、X射線、電子束等活性光線，通過掩模照射在塗布或轉印於基板上而形成的感光性樹脂組合物層上，從而進行圖像曝光。接著，通過採用鹼性溶液或水進行顯影處理，使未照射部分溶解並除去，從而在基板上形成圖案並進一步進行燒結。通過將圖案置於氧存在下燒結而使之黑色化，從而形成代表黑色電極、黑色條帶的遮光性圖案。
為了形成更高精度的圖案，可採用感光性膜。對於感光性膜，乾燥膜厚形成例如10～50μm，通過在支持膜上將感光性樹脂組合物成膜化(塗布及乾燥)而製成感光性膏體膜，並通過粘貼上用於在未使用之時穩定保護該感光性膏體膜的保護膜而被製作。首先，從感光性膜除去保護膜、將感光性膏體膜轉印在基板上，在進行圖像曝光之後，除去支持膜。接著，進行顯影處理，在氧存在下進行燒結，從而形成代表黑色電極、黑色條帶的遮光性圖案。
作為基板，例如可以是玻璃基板、在玻璃基板上設有總線電極等電極的基板、陶瓷基板等。例如，可採用在形成有白色電極的總線電極上被層疊的方式，形成黑色電極。作為曝光所使用的放射線照射裝置，可使用光刻法中通常使用的紫外線照射裝置、半導體及液晶顯示裝置製造時使用的曝光裝置等。
對於採用上述方法所得到的代表黑色電極及黑色條帶的遮光性圖案，當感光性樹脂組合物膜厚為1μm時的光學密度(反射OD值)為1.5以上。
採用上述方法得到的黑色矩陣被用做PDP、有機EL、無機EL、場發射顯示器等各種顯示器的製作所採用的材料，但尤其可適用於製作PDP。另外，採用上述方法得到的黑色電極可適用於作為PDP的總線電極。
實施例下面根據實施例對本發明的形成等離子顯示器遮光性圖案用感光性樹脂組合物進一步具體地作出說明。
實施例1採用三個滾筒，將100質量份作為(B)粘合劑樹脂的的甲基丙烯酸正月桂酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸＝20/60/20(質量％)共聚體(Mw＝150,000)；和10質量份的作為(C)光聚合引發劑的乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-，1-(鄰-乙醯肟)(CGI242、汽巴化學制)；和20質量份的作為(D)光聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯以及20質量份的EO改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成社制M-350)；和150質量份的作為具有導電性的(A)遮光性物質的Ni粉末(平均粒徑0.02μm)；50質量份的作為導電性物質的Ag粉末(平均粒徑0.05μm)，在三輥研磨機上進行捏合，從而調和成感光性樹脂組合物。將該感光性樹脂組合物在PET膜(38μm厚)上均勻塗布、並採用70℃的熱風對流乾燥機乾燥大約5分鐘之後，將保護膜(可剝離性PET膜厚度25μm)層疊其上，從而得到感光性乾燥膜。另外，感光性樹脂組合物的卷膜厚為15μm。
然後，在對旭硝子社制的玻璃板(PD200)進行水洗，乾燥之後得到的基板上，一邊除去保護膜，一邊在滾筒溫度105℃、滾筒壓力2.9×10-3Pa、滾筒速度1m/分的條件下對感光性乾燥膜進行層壓。接著，在採用3.5kw超高壓汞燈(伯東社制)在200mJ/cm2條件下進行曝光之後，在0.3質量％的碳酸氫鈉水溶液中進行45秒的噴霧顯影，從而形成圖案。通過在圖案形成之後，在580℃下進行30分鐘的燒結，將樹脂燒成灰，從而得到具有良好黑色條帶及黑色電極功能的遮光性圖案。得到的遮光性圖案直線性好且無剝離及殘渣。反射OD值為1.7。
實施例2首先，除了採用1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-，2-(鄰-苯醯肟)(CGI 124，汽巴化學制)10質量份作為(C)光聚合引發劑之外，其他的和實施例1一樣，調和感光性樹脂組合物，得到感光性乾燥膜。
接著，在對旭硝子社制的玻璃板(PD200)進行水洗，乾燥之後得到的基板上，一邊除去保護膜，一邊在滾筒溫度105℃、滾筒壓力2.9×10-3Pa、滾筒速度1m/分的條件下對感光性乾燥膜進行層壓。接著，在採用3.5kw超高壓汞燈(伯東社制)在300mJ/cm2條件下進行曝光之後，在0.3質量％的碳酸氫鈉水溶液中進行45秒的噴霧顯影，從而形成圖案。在圖案形成之後，通過在580℃下進行30分鐘的燒結，將樹脂燒成灰，從而得到具有良好黑色條帶及黑色電極功能的遮光性圖案。得到的遮光性圖案直線性好且無剝離及殘渣。反射OD值為1.7。
實施例3首先，除了在實施例1的光聚合引發劑的基礎上還採用5質量份的咪唑基即2-(鄰-氯苯)-4，5-雙苯咪唑二聚物(保土ケ谷化學社制B-CIM)作為(C)光聚合引發劑之外，其他的和實施例1一樣，調和感光性樹脂組合物，得到感光性乾燥膜。
接著，在對旭硝子社制的玻璃板(PD200)進行水洗，乾燥之後得到的基板上，一邊除去保護膜，一邊在滾筒溫度105℃、滾筒壓力2.9×10-3Pa、滾筒速度1m/分的條件下對感光性乾燥膜進行層壓。接著，在採用3.5kw超高壓汞燈(伯東社制)在150mJ/cm2條件下進行曝光之後，在0.3質量％的碳酸氫鈉水溶液中進行45秒的噴霧顯影，從而形成圖案。在圖案形成之後，通過在580℃下進行30分鐘的燒結，將樹脂燒成灰，從而得到具有好黑色條帶及黑色電極功能的遮光性圖案。得到的遮光性圖案直線性好且無剝離及殘渣。反射OD值為1.7。
比較例首先，除了採用10質量份的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮作為(C)光聚合引發劑之外，其他的和實施例1一樣，調和感光性樹脂組合物，得到感光性乾燥膜。然後，在200mJ/cm2條件下，將曝光量降至不充分直至不能曝光，在顯影時不能得到良好的圖案。之後，將曝光量升至1000mJ/cm2，卻仍不能得到直線性好且無剝離及殘渣的良好的遮光性圖案。
工業實用性如上所述，本發明的形成等離子顯示器的遮光性圖案用感光性樹脂組合物，即使只有很少的光到達膜的深處，也可使光聚合性化合物充分進行聚合，且可很容易地在基板上形成代表直線性好且無剝離及殘渣的良好的黑色電極圖案及黑色條帶的遮光性圖案。因此，可應用於對比度高、顯示的紅綠藍顏色美觀的等離子顯示器中。
權利要求
1.用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光樹脂組合物，含有(A)遮光性物質、(B)粘合劑樹脂、(C)光聚合引發劑、(D)光聚合性化合物，其特徵在於，所述(C)光聚合引發劑，含有至少一種下述化學式(I)所示的化合物， 式(I)中的X為採用下述化學式(II)或下述化學式(III)所示的基團； 式(II)中，R3～R7為從氫、滷素、碳原子數為1～12的烷基、苯基、苯亞磺醯基中選出的一種； 式(III)中，R8～R9為從氫、滷素、碳原子數為1～12的烷基、苯基中選出的一種；所述化學式(I)中的R1為從苯基、碳原子數為1～20的烷基、CN、NO2、碳原子數為1～4的滷代烷基中選出的一種，R2為從碳原子數為2～12的醯基、碳原子數為4～6的烯基中選出的一種。
2.如權利要求1所述的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述(C)光聚合引發劑含有的由上述化學式(I)所示的化合物中的一種，為下述化學式(IV)所示的1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-，2-(鄰-苯醯肟)。
3.如權利要求1所述的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述(C)光聚合引發劑含有的由上述化學式(I)所示的化合物中的一種，為下述化學式(V)所示的乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-，1-(鄰-乙醯肟)。
4.如權利要求1～3的任一項所述的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述(C)光聚合引發劑，除了上述化學式(I)所示的化合物之外，進一步含有咪唑化合物、三嗪化合物及氨基酮化合物中的至少一種。
5.如權利要求1所述的用於形成等離子顯示器的遮光性圖案的感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述(B)粘合劑樹脂，含有丙烯類樹脂及纖維素衍生物中的至少一種。
全文摘要
提供一種用於形成等離子顯示器的遮光性圖案感光性樹脂組合物，能夠很容易地形成代表直線性好且無剝離及殘渣的良好的黑色電極圖案及黑色條帶的遮光性圖案。該感光性樹脂組合物含有式(I)所示的遮光性物質、粘合劑樹脂、光聚合引發劑、光聚合性化合物。通過含有這些化合物，感光性樹脂組合物對光的感光度提高，圖案的顯影容許度變大。因此，感光性樹脂組合物，即使大量含有遮光性物質，也可形成直線性好且無剝離及殘渣的良好的圖案，容易提供一種對比度高、顯示的顏色美觀的PDP。
文檔編號G03F7/031GK1928718SQ200610151810
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月5日 優先權日2005年9月8日
發明者田中幸彥, 節田齊, 城山泰佑, 帶谷洋之 申請人:東京應化工業株式會社