塑料溶膠組合物及使用該組合物的成形品及物品的製作方法

2023-06-09 00:26:06 1

專利名稱:塑料溶膠組合物及使用該組合物的成形品及物品的製作方法
技術領域：
本發明是關於塑料溶膠組合物及使用該組合物的成形品及物品。本發明還關於可獲得貯存穩定性良好的、加熱後無增塑劑外滲的、機械性能能優良的成形品的塑料溶膠組合物，以及用該塑料溶膠組合物得到的成形品及物品。
背景技術：
當前工業上廣泛使用的稱作糊狀樹脂的、將聚合物微粒子分散在增塑劑內的塑料溶膠組合物，用作種種用途，例如，汽車用、床材用、壁紙用、鋼板用等的塗敷劑、和薄殼模塑用、浸漬成形用、旋轉成形用等的成形材料，特別是作為聚合物微粒子，廣泛使用於氯乙烯樹脂的氯乙烯溶膠。
然而，氯乙烯樹脂存在的問題是低溫下焚燒時產生劇毒物質二噁英。因此，作為沒有這種問題的，可替代氯乙烯溶膠的塑料溶膠組合物，提出了一種將丙烯酸系樹脂用作聚合物微粒子的丙烯酸溶膠。
例如，特開平7-233299號公報中公開了一種粒子，即，作為丙烯酸溶膠組合物中使用的聚合物微粒子，具有芯/殼構造，芯部分與增塑劑有相溶性、殼部分不具有相溶性。通過這樣的粒子結構使其在溶膠狀態的貯存穩定性提高，而且在塗布該溶膠組合物，經加熱形成凝膠膜時，由於聚合物微粒子的形態學變化，使加熱後製得的覆膜或成形品的機械性能提高。
然而，近年來對使用塑料溶膠組合物製得的成形品的機械性能的要求進一步提高。
其中，在特開平9-77950號公報中提出了一種丙烯酸溶膠的方案，該丙烯酸溶膠含有含共聚物的聚合物粒子，該共聚物由含有羥基的甲基丙烯酸酯和除此以外的具有共聚性的單體組成；但即使使用這種丙烯酸溶膠，現狀仍然是不能得到具有足夠機械性能的覆膜。
這樣，雖然提出使用了具有種種結構的聚合物微粒子的丙烯酸溶膠的方案，但現狀仍然是至今未能得到代替氯乙烯溶膠的、機械性能非常優異的、非氯乙烯系的塑料溶膠組合物。

發明內容
本發明的目的是消除上述現有技術中存在的問題，提供一種焚燒時不產生有毒氣體等、貯存穩定性良好，加熱後成形品的機械性能優良，新型的塑料溶膠組合物。
本發明者們對上述課題進行了深入研究，結果發現，利用加熱時的化學反應，通過使用含有對增塑劑由非相溶性向相溶性變化的聚合物的聚合物微粒子，就能大幅度提高將塑料溶膠組合物加熱成膜製得的覆膜及成形品的機械性能，從而最終完成本發明。
即，本發明提供一種塑料溶膠組合物及使用該塑料溶膠組合物製得的成形品及物品，該塑料溶膠組合物含有聚合物微粒子(A)、增塑劑(B)和反應成分(C)，該聚合物微粒子(A)含有利用加熱時的化學反應對增塑劑(B)可由不相溶性向相溶性變化的聚合物(a1)，該反應成分(C)可使其在加熱時同聚合物(a1)產生化學反應從而使聚合物(a1)相對於增塑劑(B)由不相溶性向相溶性變化。
具體實施方式
以下對本發明的最佳實施形態作詳細說明。
本發明中使用的聚合物微粒子(A)是含有利用加熱時的化學反應對增塑劑(B)可由不相溶性向相溶性變化的聚合物(a1)的粒子。
另外，該聚合物微粒子(A)由於是塑料溶膠組合物用的聚合物微粒子，因此至少在室溫下是對增塑劑(B)是不相溶性的。為了將聚合物微粒子(A)和增塑劑(B)配合做成塑料溶膠獲得組合物時的貯存穩定性，這是必要的。
本發明中，聚合物(a1)對增塑劑(B)的相溶性的判斷基準如下述。
將聚合物(a1)和增塑劑(B)按質量比100對100混合，將其塗布在玻璃厚板上，在不伴隨化學變化的條件下成膜得到覆膜後，於室溫下放置24小時，以目測法評價覆膜的表面。其結果，將由覆膜的表面沒有增塑劑外滲時作為「聚合物(a1)具有相溶性」，將由覆膜的表面具有增塑劑外滲時作為「聚合物(a1)沒有相溶性」。
另外，對於利用加熱時的化學反應聚合物(a1)對增塑劑(B)是否由不相溶性向相溶性變化的判斷，根據下述判斷基準進行。
將聚合物(a1)和增塑劑(B)按質量比100對100混合，將反應成分(C)同聚合物(a1)中的反應性官能基等摩爾配合，將其塗布在玻璃底板上，在伴隨有化學反應的條件下加熱製得覆膜後，於室溫下放置24小時，用目測法評價覆膜的表面。其結果，將由覆膜的表面沒有增塑劑外滲時作為「聚合物(a1)的相溶性發生變化」，將由覆膜的表面具有增塑劑外滲時作為「聚合物(a1)的相溶性沒有變化」。另外，此處所謂「伴隨化學反應的條件」是指為了聚合物(a1)和反應成分(C)進行化學反應所必須的條件。
該化學反應進行的比例通常在約40％左右以上，根據所選擇的聚合物(a1)和反應成分(C)的組合而有所不同。因此，必要時可使化學反應進行到70-80％左右。
另外，使該化學反應進行的條件也是根據所選擇的聚合物(a1)和反應成分(C)的組合而有所不同，不能特別規定。
作為聚合物(a1)和反應成分(C)的組合的具體例子，例如，在分別選擇使用具有環氧基的聚合物作為聚合物(a1)，選擇使用求核體或求電子體作為反應成分(C)時，在反應條件設定為140-180℃10-30分鐘的條件下，可使聚合物(a1)和反應成分(C)的化學反應進行到約50％以上。
再有，在聚合物微粒子(A)是芯/殼構造等多層構造時，同用另外的方法配製的同各層具有相同成分及組成的單一構造的聚合物，根據上述評價基準，就各層對增塑劑的相溶性或不相溶性進行判斷。
形成聚合物粒子(A)的聚合物的種類只要是含有聚合物(a1)者均可，沒有特別限定，但最好是加熱塑料組合物製得覆膜在焚燒時沒有有毒氣體產生的聚合物。
作為可用作聚合物微粒子(A)的構成成分的聚合物可範圍廣泛地使用例如，丙烯酸系聚合物，苯乙烯聚合物，丁二烯聚合物，醋酸乙烯系聚合物。另外，也可使用以上這些的共聚物。例如苯乙烯一丁二烯共聚物，丙烯腈一丁二烯共聚物，丙烯酸一醋酸乙烯共聚物等。可根據所要求的覆膜的性能及用途對這些聚合物進行選擇。
其中，由於同增塑劑的相溶性優良而且對環境的壓力小，最好使用丙烯酸系聚合物及現烯酸一醋酸乙烯共聚物。
另外，在必須高橡膠彈性的情況下，最好或者單獨使用苯乙烯一丁二烯共聚物，或者將其同丙烯酸系聚合物或丙烯酸一醋酸乙烯共聚物並用。
另外本發明中存在於聚合物微粒子(A)中的聚合物(a1)可以是具有至少一種反應性官能團的聚合物，根據需要也可以是具有二種以上反應性官能團的聚合物。
含在聚合物微粒子(A)中的聚合物(a1)對增塑劑(B)是不相溶性的，而是通過加熱對增劑向作為相溶性成分進行化學變化的。
若使用含有該聚合物(a1)的聚合物微粒子，由於在室溫下對增塑劑是不相溶性的，其塑料溶膠組合物的貯存穩定性優良，而由於加熱時聚合物(a1)由不相溶性變化成相溶性，從而使不相溶成分不再存在於覆膜中，可使所得到的覆膜的增塑劑保持性格外提高，機械性能也大幅度提高。
聚合物(a1)可適當選用上述各種聚合物，沒有特別限定，但從為了使對增塑劑的相溶性產生化學變化，將必須的反應性官能團導入聚合物(a1)中容易而實用方面考慮，最好是丙烯酸系聚合物。
作為聚合物(a1)的具體例子，可列舉例如，具有反應性官能團的化合物(a1-1)的單聚物或同具有反應性官能團的化合物(a1-1)可共聚的、同除了(a1-1)以外的化合物(a1-2)的共聚物。
此處，所謂的具有反應性官能團的化合物(a1-1)沒有特別限定，可以是至少具有一種反應性官能團的化合物。
作為具有反應性官能團的化合物(a1-1)的具體例子，可列舉例如縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等含有環氧基的單體、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸2-琥珀醯氧乙基-2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酸2-馬來醯氧乙基-2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、甲基丙烯酸2-酞醯氧乙基-2-甲基丙烯醯氧乙基酞酸、甲基丙烯酸2-六氫酞醯氧乙基-2-甲基丙烯醯氧乙基六氫酞酸等含有羧基的單體、烯丙基磺酸等含磺酸基的單體、乙醯乙醯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羰基的(甲基)丙烯酸酯類、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯等含有環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯類、N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯類、進而作為丙烯酸醯胺及其衍生物，例如有二丙酮丙烯酸醯胺、N-羥甲基丙烯酸醯胺、N-甲氧甲基丙烯酸醯胺、N-乙氧甲基丙烯酸醯胺、N-丁氧甲基丙烯酸醯胺等，進而還廣泛使用尿烷變性丙烯酸酯類、環氧變性丙烯酸酯類，矽酮變性丙烯酸酯類等。
這些，可以分別單獨或將兩種以上組合使用。因此，可根據需要適當選擇使用。
其中，因含有環氧基的單體及含有羥基的甲基丙烯酸酯類可容易引起使相溶性產生變化的反應，而且可很容易得到，因而在工業上特別實用另一方面，作為可共聚的除(a1-1)以外的化合物(a1-2)只要是同具有上述反應性官能團的化合物(a1-1)共聚的化合物均可，沒有特別限定，例如，可以聚合公知的烷基甲基丙烯酸酯及/或烷基丙烯酸酯單體製造聚合物(a1)以外的聚合物。
作為化合物(a1-2)的具體例子可列舉例如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯等直鏈烷基醇的(甲基)丙烯酸酯類、或環己基(甲基)丙烯酸酯等環式烷基醇的(甲基)丙烯酸酯類、(聚)乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類等，公知的烷基甲基丙烯酸酯及/或烷基丙烯酸酯單體。
這些，可以分別單獨或將兩種以上組合使用。另外，本發明中所用的單體，並不受上述單體的限定。
再有，本說明書中所稱的(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯。
其中，由於所得到的覆膜的機械性能優良且可很容易獲得，在工業應用方面很有用，本發明中最好使用甲基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。
如果考慮同增塑劑的相溶性並適當選擇即使用作單體，這些公知的烷基(甲基)丙烯酸酯將要後也可用於製造將要後述的由芯聚合物和殼聚合物組成的、具有芯/殼型結構等的多層構造的聚合物微粒子。
本發明中所使用的聚合物微粒子(A)根據需要可以含有上述聚合物(a1)以外的聚合物。
為了得到該聚合物(a1)以外的聚合物。可適當選擇上述公知的烷基甲基丙烯酸酯及/或烷基丙烯酸酯單體進行聚合。
本發明中，對於為了通過化學反應使聚合物(a1)的相溶性對增塑劑由不相溶性變化成相溶性，聚合物(a1)和反應成分(C)的組合，沒有特別限定，可以使用公知的化學反應，進行適當選擇。
例如，但當考慮到工業應用的簡便性和生產性時，最好利用如下反應，即，環氧基和求核體或求電子體的加成反應，或者羥基和異氰酸酯類的加成反應等。
具體的，在前者的加成反應的情況下，作為聚合物(a1)可選擇在側鏈上具有環氧基的聚合物，另一方面，作為反應成分(C)可選擇求核體或求電子體組成的塑料溶膠組合物。
另外，在後者的加成反應的情況下，作為聚合物(a1)可選擇在側鏈上具有羥基的聚合物，作為反應成分(C)可選擇異氰酸酯類組成的塑料溶膠組合物。
聚合物(a1)中，具有反應性官能團的化合物的共聚量，沒有特別限定，為使同反應成分(C)的反應性優良，最好在5摩爾％以上，更好在10摩爾％以上。
另一方面，其上限值沒有特別限定，但由乳化聚合的生產性考慮，最好在80摩爾％以下，更好在50摩爾％以下。
另外，為了使聚合物(a1)對增塑劑的相溶性向不相溶性產生化學變化的條件，沒有特別限定。
具體的，在約數10～數100℃的溫度下，不管利用何種化學反應，只要是使在室溫下對增塑劑是不相溶性的聚合物(a1)對增塑劑向相溶性變化即可，沒有特別限定。
使其產生這種化學反應的溫度，從塑料溶膠組合物的貯存穩定性方面考慮，最好是50℃以上，更好是80℃以上。另外，從能夠與塑料溶膠組合物成膜同時進行化學反應的觀點來看，該溫度最好在200℃以下，更好在160℃以下。
本發明中所用的聚合物微粒子(A)的粒子構造，沒有特別限定，可從對增塑劑的相溶性和溶膠組合物的貯存穩定性兩方面考慮，適當選擇。
作為該粒子構造的具體例子，可列舉例如，成分及組成都均勻的單一構造，由芯聚合物和殼聚合物二層形成的芯-殼型構造，由3段以上的層構造形成的多段構造、或者將這些各層形成很薄的具有近似於連續組成變化的梯度型構造等的粒子構造。
其中，從容易調製聚合物等考慮，最好是單一構造的聚合物微粒子，或芯/殼型構造的聚合物微粒子。
另外，本發明中，從塑料溶膠組合物的貯存穩定性方面考慮，最好聚合物微粒子(A)的最外層是由聚合物(a1)構成的粒子。
具體的，例如，聚合物微粒子的構造，在單一構造的情況下，可由聚合物(a1)單獨構成聚合物微粒子，在二層以上的多層構造的情況下，可將芯部做成對增塑劑具有相溶性，而至少最外層由聚合物(a1)構成聚合物微粒子。
聚合物微粒子(A)的粒子形式沒有特別限定，既可是一次粒子，也可是一次粒子採用二次以上的高次結構的形式，可根據用途和要求設計粒子的構造。
具體的，可採用一次粒子以較弱凝聚力凝聚的二次粒子、以較強凝聚力凝聚的二次粒子，一次粒子利用熱相互熱粘合的二次粒子等的二次構造。另外，也可通過對這些二次粒子進行顆粒化等處理，形成高次的構造。在下述情況下，即，為了改進作業性，例如控制聚合物微粒子的粉度，提高流動性等；為了改進物性，例如改善聚合物微粒子對增塑劑的分散狀態等，也可以做成高次構造的聚合物微粒子。
本發明所用的聚合物微粒子(A)的製造方法，沒有特別限定，可以用公知的方法得到。具體的，例如，可使用水系介質中的乳化聚合、晶種乳化聚合、無皂化(ソ一ブフリ一)聚合，懸濁聚合、細微懸濁聚合等聚合技術製造。另外，即使不是水系介質中聚合，也可以利用有機介質中的分散聚合或水/有機混合介質中的分散聚合、還有有機介質中的沉澱聚合等。根據要求，也可將這些聚合技術數種組合，使用複合的聚合技術。
其中，在要控制芯殼型粒子等的粒子構造時，使用乳化聚合、晶種乳化聚合、無皂化聚合是很實用的。這些聚合方法，由於所得聚合物微粒子的分子量高、所得覆膜物性良好等方面，最為理想。另外，就比較容易獲得最佳比表面積的聚合物微粒子、聚合後能利用鹼水分解等後處理將芯一殼構造導入聚合物微粒子(A)等方面考慮，細微懸濁聚合最為理想。
作為從利用這些聚合技術得到的聚合物分散液中回收聚合物的方法，沒有特別限定，可廣泛採用噴霧乾燥法(霧狀乾燥法)、凝固法、冷凍乾燥法、離心分離法、過濾法等。其中，在易於控制粒子性狀和生產性等方面，噴霧乾燥法為優。
本發明中使用的增塑劑(B)，沒有特別限定，可使用公知的增塑劑。作為增塑劑(B)的具體例子，可列舉例如，酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、酞酸二異壬酯、酞酸二異癸酯等酞酸二烷基酯系，酞酸丁苄基酯等酞酸烷苄基酯系、酞酸烷芳基酯系、酞酸二苄基酯系、酞酸二芳基酯系、或者烷基硫酸酯系、磷酸三甲苯酯等磷酸三芳基酯系、磷酸三烷基酯系、磷酸烷芳基酯系、還可使用安息香酸酯系、己二酸酯系、聚酯系、環氧化大豆油等大豆油系、液狀聚合物系等的增塑劑。這些增塑劑，既可分別單獨使用，也可根據要求2種以上混合使用。這些，可根據各種增塑劑具有的特性，即，耐寒性、阻燃性、耐油性、低粘度、低觸變性等適當選擇，可得到對所要求的塑料溶膠組合物。其中，從在商業上價廉易得，而作業性良好等方面考慮，最好是酞酸酯系，烷基硫酸酯系，或聚酯系增塑劑。
本發明中使用的反應成分(C)是通過加熱同存在於聚合物微粒子(A)中的聚合物(a1)側鏈上的反應性官能團產生化學反應，使聚合物(a1)對增塑劑從不相溶性變化到相溶性的必須成分。
反應成分(C)只要是同聚合物(a1)側鏈上存在的反應性官能團產生化學反應的成分均可，沒有特別限定，其中，從所得到的覆膜的增塑劑保持性優良方面考慮，最好使用單官能化合物。
作為反應成分(C)的具體例子，可列舉例如，羧酸類、二級胺類、硫醇類等的求核體或求電子體及異氰酸酯類。
具體的，例如，在使用作為反應性官能團含有具有環氧基的聚合物(a1)的聚合物微粒子(A)時，作為同環氧基產生化學反應的反應成分(C)可使用求核體或求電子體。
作為該求核體或求電子體，沒有特別限定，但從同環氧基的反應性來看，最好使用羧酸類、二級胺類、硫醇類，其中，尤其好的是2-乙基己酸，3、5、5-三甲基己酸，油酸，異硬脂酸等高級脂肪酸類，二丁胺，二-(2乙基己基)胺等二級胺類等。
另外，在使用作為反應性官能團含有具有羥基的聚合物(a1)的聚合物微粒子(A)時，作為同羥基產生化學反應的反應成分(C)可使用異氰酸酯類。作為該異氰酸酯類，沒有特別限定，從塑料溶膠組合物的貯存穩定性方面考慮，最好使用對異氰酸酯基用塊狀化劑進行保護的塊狀異氰酸酯類。
再有，在本發明中，也可以是在聚合物(a1)的側鏈上也可以含有兩種以上的反應性官能團和含有兩種以上的反應成分(C)的塑料溶膠組合物。
具體的，可以是作為在聚合物(a1)中的反應性官能團存在環氧基和羥基的聚合物微粒子(A)、增塑劑(B)及作為反應成分(C)存在羧酸類、二級胺類、硫醇類或異氰酸酯類的塑料溶膠組合物。
這樣的塑料溶膠組合物，以伴隨化學反應的條件加熱時，作為聚合物微粒子(A)的反應性官能團而存在的環氧基和作為反應成分(C)的羧酸類進行加成反應而生成羥基。此外，可將該生成的羥基用作同聚合物微粒子(A)中存在的異氰酸酯類進行化學反應的反應成分(C)。
再有，在本發明的塑料溶膠組合物中，根據需要，為了促進聚合物(a1)和反應成分(C)的反應，可適當添加反應催化劑，或者在使用塊狀異氰酸酯類時，適當添加離解催化劑等。
在本發明的塑料溶膠組合物中，根據用途可配合各種添加劑或添加材料。例如，可任意配合碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋇、粘土、膠態氧化矽、雲母粉、矽砂、硅藻土、高嶺土、滑石、膨潤土、玻璃粉末、氧化鋁等填充材料、氧化鈦、碳黑等顏料、還有礦萜烯、礦油精等烯釋劑，進而還有消泡劑、防黴劑、防臭劑、抗菌劑、表面活性劑、滑劑、紫外線吸收劑、香料、發泡劑、均化劑、粘接劑等。
下面對本發明的成形品及物品進行說明。
本發明的成形品是將上述塑料溶膠組合物加熱成形所得到的成形品。此外的成形方法沒有特別限定，可以使用公知的方法，例如浸漬成形法，薄殼模塑法，旋轉成形法，注塑成形法等。
作為成形品的具體例子，可列舉例如，人造革、薄膜、手袋、玩具、雜貨、工業零件、電氣絕緣零件、汽車用內飾材料等。
另外，本發明的物器是具有將上述塑料溶膠組合物加熱得到的覆膜的物品。
作為此外所稱的具有覆膜的物品，具體的，可列舉例如，對於汽車用零部件，將上述塑料溶膠組合物做成內端面材，照明燈罩的粘結劑，地面保護材料，點焊膏及其他粘結劑用途等。另外，還可列舉將上述塑料溶膠組合物在包裝工業中用作容器封裝的密封材料使用的冠狀軟塞，作為接口密封劑用的易拉罐等。
再有上述塑料溶膠組合物還可以用作牆壁裝飾材料，地板裝飾材料，作為粘結劑使用的組合玻璃，及其他多種工業用途。
為了得到發明的物品所用的作為將塑料溶膠組合物塗覆到被塗覆物上的塗覆方法，沒有特別限定，可列舉例如，刮刀塗覆法，點式塗覆法，凹版印刷法，輥筒塗布法，旋轉絲網印刷法反塗法，噴塗法，絲網塗布法等公知的方法。
實施例以下利用實施例進一步說明本發明。例中的份為質量份。實施例中講述的評價，可按以下方法進行。
粘度將得到的塑料溶膠組合物，在恆溫水槽中將溫度調整到25℃，用BM型粘度計(東機產業(株)制，3號旋轉器)，以6rpm轉數，測定粘度(單位Pa.s)。
貯存穩定性將塑料溶膠組合物在30℃恆溫室內保溫貯存、1周後取出在20℃條件下再次測定粘度(東機產業(株)制BM型粘度計，3號旋轉器，6rpm轉數，利用下式計算出塑料溶膠組合物的增粘率，按下述基準評價貯存穩定性(單位％)。
{(貯存後粘度/初期粘度)-1}×100(％)◎40以下○40以上，60以下△60以上，100以下×100以上增塑劑保持性將塑料溶膠組合物塗布在玻璃板上的試驗片加熱，將形成凝膠得到的覆膜冷卻到室溫並放置24小時後，用目測法進行評價。
○在覆膜的表面沒有見到增塑劑的外滲，增塑劑保持性良好。
×在覆膜的表面可見到增塑劑的外滲。
強度將所得到的覆膜從玻璃板上剝離，根據IS K-7113標準，將其裁斷成啞鈴形3號的形狀做成試驗片，使用坦鍚倫測定儀測定覆膜的強度(單位MPa)。試驗速度為200mm/分，負載傳感器定額98oN，測定時的環境溫度為250℃。
橡膠彈性將塑料溶膠組合物在玻璃板上塗布2mm厚、加熱形成凝膠，得到均勻塗膜。將其切割成100mm×15mm作為試驗片，利用坦錫倫測定器，以夾具間距離50mm、試驗速度50mm/分、拉伸長度20mm，反覆進行拉伸試驗。從得到的變位一應力曲線的、第2循環的滯後曲線，按下式計算出橡膠彈性，根據下述基準進行評價(單位％)。
(恢復時所作的功/拉伸時所作的功)×100(％)◎70以上○50以上，70以下△30以上，50以下×30以下製造例1聚合物微粒子(A1)的調製向備有溫度計，氮氣通入管、攪拌棒、滴加漏鬥、冷卻管的2升4口頸燒瓶內，加人500g純水，通氮氣吹泡30分鐘，置換純水中溶存的氧。而且一邊通氮氣以200rpm攪拌升溫到80℃。在內溫達到目80℃時，一次添加0.25g溶解在10g純水中的過硫酸鉀。
繼續在5小時內滴加單體乳化液(將340.6g甲基甲基丙烯酸酯、159.4g縮水甘油甲基丙烯酸酯、5.00g二辛基磺琥珀酸鈉(花王(株)制、商品名ペレツクス0-TP)、250.0g純水，混合攪拌形成的乳化液)，繼續在80℃下攪拌1小時，得到聚合物分散液。
將得到的聚合物分散液冷卻到室溫後，使用噴霧乾燥器(大川原化工機(株)制、L-8型)、以入口溫度170℃、出口溫度75℃，以霧化器旋轉數25000rpm進行噴霧乾燥，得到聚合物微粒子(A1)。所得到的聚合物微粒子(A1)的評價結果不於表1。
製造例2-4聚合物微粒子(A2)-(A4)的調製除了按表1所示組成將滴加的單體乳化液的單體取為500g之外，其他重複製造例1所述的方法製得聚合物微粒子(A2)、(A4)。所得到的聚合物微粒子(A2)-(A4)的評價結果示於表1。
製造例5聚合物微粒子(A5)的調製向備有溫度計、氮氣通入管、攪拌棒、滴加漏鬥、冷卻管的2升4口頸燒瓶內，加入500g純水，通氮氣吹泡30分鐘，用氮氣置換純水中的溶存氧。改變成通氮氣後，加入12.9g甲基甲基丙烯酸酯、12.1g n-丁基甲基丙烯酸酯，以200rpm一邊攪拌一邊升溫到80℃。在內溫達到80℃時，一次加入0.25g溶解在10g純水中的過硫酸鉀，開始無皂化聚合。仍在80℃下繼續攪拌60分鐘，得到晶種粒子分散液。
繼續對這種晶種粒子分散液，在2.5小時內滴加單體乳化液(將146.2g甲基甲基丙烯酸酯、103.8g n-丁基甲基丙烯酸酯、2.50g二辛基磺琥珀酸鈉、87.5g純水，混合攪拌形成乳化液)、繼續在80℃下攪拌1小時，得到芯粒子的聚合物分散液。
繼續對這種聚合物分散物，在2.5小時內滴加單體乳化液(將184.5g甲基甲基丙烯酸酯32.7g n一、32.7g縮水甘油甲基丙烯酸酯、1.25g二辛基磺琥珀酸鈉5g聚氧乙烯十二酯醚(花王(株)制，商品名エマルズン1067、87.5g純水，混合攪拌形成乳化液)，繼續在80℃下攪拌1小時，得到芯/殼型聚合物分散液。
將得到的聚合物分散液冷卻到室溫後，使用噴霧乾燥器，以入口溫度170℃、出口溫度75℃、以霧化器旋轉數25000rpm進行噴霧乾燥，得到聚合物微粒子(A5)。所得到的聚合物微粒子(A5)的評價結果示於表1。
製造例6聚合物微粒子(A6)的調製除了按表1所示組成將滴加的單體乳化液的單體分別取為210g之外，其餘重複製造例5所述的方法，製得聚合物微粒子(A6)。
所得到的聚合物微粒子(A6)的評價結果示表1。
表1


表中的略號如下述MMA甲基甲基丙烯酸酯，GMA甘油甲基丙烯酸酯，n-BMAn-丁基甲基丙烯酸酯。
實施例1對於100份聚合物微粒子(A1)，作為增塑劑添加100份二異壬基酞酸酯(以下，稱為DINP)，用分散混合器混合、攪拌、再進行減壓除泡後，在140℃的爐內加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A1)不溶解，對DINP是不相溶的。
接著，對100份聚合物微粒子(A1)，為了使相溶性進行化學變化，作為反應成分(C)，添加51份二-(2-乙基己基)胺、151份DINP，用分散混合器混合、攪拌、進行減壓脫泡，得到均勻的塑料溶膠組合物。其評價結果示於表2。
將得到的塑料溶膠組合物在玻璃板上塗布2mm厚，在140℃下加熱30分鐘，使其形成凝膠得到均勻覆膜。其評價結果也示於表2。
實施例2對於100份聚合物微粒子(A2)，作為增塑劑添加100份DINP，用分散混合器混合、攪拌、再進行減壓脫泡後，在140℃的爐內加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A2)不溶解，對於DINP是不相溶的。
接著，對100份聚合物微粒子(A2)，為使相溶性進行化學變化，作為反應成分(C)加入40份油酸、作為反應催化劑加入2份溴化三丁銨、128份聚丙烯乙二醇，用分散混合器混合、攪拌，再進行減壓脫泡後，得到均勻的塑料溶膠組合物。
隨後，製得周實施例1相同的均勻的覆膜。
實施例3對於100份聚合物微粒子(A2)，作為增塑劑加入100份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進行減壓脫泡後，在140℃的爐內加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A2)不溶解，對DINP是不相溶的。接著對於100份聚合物微粒子(A2)，為使相溶性產生化學變化，作為反應成分(C)加入40份異硬脂酸(三菱化學(株)制，商品名ダイヤド一ル18GA)、作為反應催化劑加入2份溴化三丁胺，作為增塑劑加入140份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進行減壓脫泡後，得到均勻的塑料溶膠組合物。
隨後，同實施例1同樣地製得均勻的覆膜。
實施例4對於100份其成分及組成同聚合物微粒子(A5)的最外層成分相同的聚合物微粒子(A3)，作為增塑劑加入100份，用分散混合器混合、攪拌，再進行減壓脫泡後，在140℃的爐中加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A3)不溶解，對DINP是不相溶的。
接著，對於聚合物微粒子(A5)100份，為使相溶性摩生化學變化作為反應成分(C)加入10份油酸。作為反應催化劑加入1份1.2一二甲基咪唑，作為增塑劑為成110份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進行減壓脫泡，製得均勻的塑料溶膠組合物。
隨後，同實施例1同樣地製得均勻的覆膜。
實施例5除了將塑料溶膠組合物加熱使其形成凝膠的條件設定為160℃20分鐘外，其餘重複實施例4所述的方法，製得均勻的覆膜。其評價結果示於表2。
實施例6除了將塑料溶膠組合物加熱使其形成凝的條件設定為180℃10分鐘外，其餘重複實施例4所述的方法，製得均勻的覆膜。其評價結果示於表2。
實施例7對於其成分及組成均同聚合物微粒子(A6)的最外層成分相同的聚合物粒子(A1)100份，加入100份安息香酸酯系增塑劑(東邦理化(株)制，商品名B-510)，用分散混合器混合攪拌，再進行減奪脫泡後，在140℃的爐中加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A1)不溶解，對於安息香酸酯系增塑劑，用分散混合器混合攪拌，再進行減壓脫泡後，制提均勻的塑料溶膠組合物。
隨後，同實施例1同樣地製得均勻的覆膜。實施例8對於其組成同聚合物微粒子(A6)的最外層成分相同的聚合物微粒子(A6)100份，作為增塑劑加入100份烷硫酸苯(バイエル社制，商品名メザモ一ル)，用分散混合器混合攪拌，再進行減壓脫泡後，在140℃的爐中加熱30分鐘的情況下，聚合物微粒子(A1)不溶解，對メザモ一ル是不相溶的。
接著，對於100份聚合物微粒子(A6)，為使相溶性產生化學變化，作為反應成分(C)加入30份油酸，作為反應催化劑加入份1、2一二甲基咪唑，作為增塑劑加入130份メザモ一ル，用分散混合器混合攪拌，再進行減壓脫泡，製得均勻的塑料溶膠組合物。
隨後，同實施例1同樣地製得均勻的覆膜。
比較例1對於100份聚合物微粒子(A5)，作為增塑劑加入100份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進行減壓脫泡，製得均勻的塑料溶膠組合物。
隨後，同實施例1同樣地製得均勻的覆膜。
比較例2對於100份聚合物微粒子(A4)，作為增塑劑加入100份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進行減壓脫泡，製得均勻的塑料溶膠組合物。在貯存穩定性試驗中將該組合物形成凝膠，基貯存穩定性不佳。
隨後，同實施例1同樣地製得均勻的覆膜。
比較例3對於100份聚合物微粒子(A1)，作為增塑劑加入100份DINP，用分散混合器混合攪拌，再進行減壓脫泡，製得均勻的塑料溶膠組合物覆膜。
將得到的塑料溶膠組合物在玻璃板上塗布2mm厚，在160℃下加熱30分鐘，使其形成凝膠，當將所得到的覆膜冷卻到室溫放置24小時，增塑劑呈現外滲，增塑劑保持性不佳。
表2


表2中的代號含義如下A1由製造例1製得的聚合物微粒子；A2由製造例2製得的聚合物微粒子；A3由製造例3製得的聚合物微粒子；A4由製造例4製得的聚合物微粒子；A5由製造例5製得的聚合物微粒子；A6由製造例6製得的聚合物微粒子；DINP二異壬基酞酸酯；B-510安息香酸酯系增塑劑(東邦理化(株)制，商品名B-510)；メザモ一ル烷基硫酸苯(バイエル社制，商品名メザモ一ル)；×1不能測定上述實施例1-3是使用含有環氧基的均勻構造粒子作為聚合物微粒子，通過使環氧基中的二級胺或羧酸反應來改變相溶性的實例。在未配合反應成分的情況下，通過加熱不成膜，同各個增塑劑是不相溶的。與此相應，配合同環氧基的反應成分製得的塑料溶膠組合物，增粘率低，貯存穩定性良好。另外，將它加熱成膜製得的覆膜，其橡膠彈性良好。
實施例4-8不是均勻構造，使用了具有芯/殼結構的聚合物微粒子。作為該聚合物微粒子的最外層的殼部對各種增塑劑是不相溶的。配合同環氧基的反應成分製得的塑料溶膠組合物，其增粘率低，貯存穩定性良好。另外，將它加熱成膜製得的覆膜，其橡膠彈性良好。
比較例1是使用了具有芯/殼結構的聚合物微粒子的塑料溶膠組合物的實例。該塑料溶膠組合物的貯存穩定性良好。然而，在該塑料組合物加熱成膜覆膜中，由於殘存有對增塑劑不相溶的成分，使該覆膜的橡膠彈性不佳。
比較例2是使用了對增塑劑具有相溶性的均勻構造的聚合物微粒子的塑料溶膠組合物的實例。該塑料溶膠組合物經加熱成膜後得到覆膜性能雖然良好，但塑料溶膠組合物在貯存穩定性的評價中使其形成凝膠，其貯存穩定性不佳。
比較例3是使用了在側鏈中含有環氧基的均勻構造的聚合物微粒子的塑料溶膠組合物的實例。該塑料溶膠組合物的貯存穩定雖然良好，但由於在加熱成膜後的覆膜中殘存對增塑劑不相溶的成分，在成膜後可以見到增塑劑的外滲，不能得到均勻的塗膜。
使用本發明，可以提供使用了在焚燒時等不排出氯化氫氣體及二惡英等物質的非滷素系聚合物，貯存穩定性及成開品性能良好的塑料溶膠組合物，其對工業利益及環境保護具有顯著的效果。
權利要求
1.一種塑料溶膠組合物，其特徵在於該組合物含有聚合物微粒子(A)、增塑劑(B)和反應成分(C)，該聚合物微粒子(A)含有通過加熱時的化學反應，對增塑劑(B)由不相溶性向相溶性變化的丙烯酸系聚合物(a1)，該反應成分(C)在加熱時同聚合物(a1)發生化學反應，從而使聚合物(a1)對增塑劑(B)由不相溶性向相溶性變化。
2.根據權利要求
1記載的塑料溶膠組合物，其特徵在於聚合物(a1)是具有環氧基或羥基的聚合物。
3.根據權利要求
1或2記載的塑料溶膠組合物，其特徵在於聚合物微粒子(A)的最外層由聚合物(a1)構成。
4.根據權利要求
1記載的塑料溶膠組合物，其特徵在於聚合物微粒子是由聚合物(a1)構成的單一結構。
5.根據權利要求
1記載的塑料溶膠組合物，其特徵在於聚合物粒子(A)具有芯/殼構造，其殼部由聚合物(a1)組成。
6.根據權利要求
1記載的塑料溶膠組合物，其特徵在於聚合物(a1)在其側鏈上具有環氧基，反應成分(C)是親核體或吸電子體。
7.根據權利要求
1記載的塑料溶膠組合物，其特徵在於聚合物微粒子(A)由丙烯酸系聚合物組成。
8.將權利要求
1-7中任一項記載的塑料溶膠組合物加熱成形製得的成形品。
9.將權利要求
1-7中任一項記載的塑料溶膠組合物加熱製得的具有覆膜的物品。
專利摘要
本發明提供了一種塑料溶膠組合物及使用該組合物製得的成型品。該組合物含有聚合物微粒子(A)、增塑劑(B)和反應成分(C)，該聚合物微粒子(A)含有通過加熱時的化學反應，對增塑劑(B)可由不相溶性向相溶性變化的聚合物(a1)，該反應成分(C)可其在加熱時同聚合物(a1)發生化學反應，從而使聚合物(a1)對增塑劑(B)由不相溶性向相溶性變化。使用該塑料溶膠組合物可製得貯存穩定性良好，加熱後沒有增塑劑的外滲，機械性能優良的成型品。
文檔編號C08J3/18GKCN1178990SQ02120491
公開日2004年12月8日 申請日期2002年5月23日
發明者佐伯慎二, 笠井俊宏, 宏 申請人:三菱麗陽株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan