一種含Cu-Al催化劑的製備方法
2023-06-08 23:59:21 2
專利名稱：：一種含Cu-Al催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明屬於化工催化劑
技術領域：
，具體涉及一種含Cu-Al催化劑的製備方法及該催化劑在甘油加氫製備1，2-丙二醇(PG)反應中的應用。
背景技術：
：PG是一種重要的化工原料，主要用作生產不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等的中間體，在食品、醫藥、化妝品和其它衛生製品中被廣泛用作吸溼劑、潤滑劑和溶劑等，也可用作防凍劑，並且是美國FDA認可的食品添加劑。目前，隨著石油等一些傳統能源價格上漲，作為可替代能源的生物柴油備受青睞。世界各國紛紛制訂和強制使用生物柴油激勵政策，使得生物柴油產量迅速增長，但其副產物粗甘油的出路已成為阻礙生物柴油發展的重要因素，因為每生產10噸生物柴油就產生1噸甘油。隨著生物柴油產業逐漸升溫，甘油市場行情發生供應持續過剩現象，因而尋求甘油利用的新途徑已引起人們的普遍關注，探尋甘油利用的新途徑已成為目前國際上的一個研由生物柴油副產的甘油制PG反應目前受到了廣泛關注，也為PG的發展提供了一個很好的發展機遇。為了得到較高的PG收率，國內外研究機構對加氫催化劑及其製備方法進行了諸多探索。專利CN101428222、CN101353291、CN101362676、CN101568510中報導了採用間歇釜式反應進行甘油加氫製備PG的方法。其中，專利CN101428222採用碳納米管改進的Cu-Zn催化劑，在160240°C，1.04.OMPa條件下，甘油轉化率接近100%時，PG選擇性僅為75%82%，反應效果較差，且該方法僅適用於低濃度的甘油；專利CN101353291雖然以生物柴油基粗甘油為原料，但催化劑活性組分為貴金屬Ru或Pd，負載量較高，催化劑價格過於昂貴，且反應效果並不令人滿意，甘油轉化率最高為92%，PG收率低於87%；CN101362676中雖然也以生物柴油基粗甘油為原料，且以價格相對較低廉的金屬Cu為催化劑活性組分，但甘油轉化率最高僅為91.3%，PG收率也僅85%，反應效果依然較差；專利CN101568510中以Cu-Mn-Zn為催化劑，雖然反應效果較好，但反應對甘油濃度要求較高，甘油濃度必須大於95%，甚至要求甘油濃度大於99%。以上方法並不適用於大規模工業生產。美國密蘇裡大學在專利CN101410361中公開了一種由甘油經兩步反應製備PG的方法，先將甘油脫水得到羥基丙酮，之後在Cu-Cr催化劑作用下進一步加氫得到PG，該方法工藝路線較長，並且反應為氣固相反應，需要將沸點較高的甘油氣化，一方面增大了能耗，另一方面甘油在氣化過程中也易於結焦，降低了目標產物的收率；另外，其加氫催化劑為含有有毒金屬Cr的Cu系催化劑，對環境汙染較大。巴斯夫公司在專利CN101395113中詳細描述了由生物柴油副產的甘油加氫製備PG的詳細過程，其中加氫反應採用含Cu的金屬合金為催化劑，催化劑為鹼抽提法製備的具有骨架Raney結構的催化劑，也可以為採用常規的浸漬法或沉澱法製備的顆粒狀催化劑；但加氫反應需要在壓力為2025MPa條件下進行，設備投資大，且甘油空速僅為0.41Γ1左右，生產效率較低，無法用於工業生產。Davy公司在專利W02007010299中採用常規方法製備的Cu系催化劑進行甘油加氫制PG，雖然可將反應壓力降至13MPa，但在反應前同樣需要將甘油預先氣化，並且為得到理想的反應結果，採用大過量的氫氣進行反應，H2和甘油的摩爾比為40016001;雖然氫氣可以從產物中分離再循環，但在氫氣壓縮、加熱以及冷卻過程中消耗了大量的能量，增大了生產成本。在專利W02008012244中Davy公司進一步採用含金屬Cu、Ni或Co為活性組分的催化劑，但因加氫催化劑性能較差，為高效得得到目的產物，加氫過程需經過多步反應，增大了設備投資；並且仍需要將原料甘油預先氣化，H2用量較大的問題也依然沒有得到很好解決，反應空速也較低，僅為0.10.51Γ1。專利CN101012149中報導了採用沉澱法製備的Cu-Zn-Mn-Al為催化劑進行甘油加氫制PG的方法，在200250°C、2.55MPa下反應，需要氫氣用量非常大，H2與甘油體積比高達1200才能取得較好的反應效果，當H2與甘油體積比降至800時，轉化率僅為83%，能耗非常大。為進一步提高催化劑性能，專利CN101456791和CN101214440中均採用沉澱法製備的含稀土元素的Cu係為催化劑，稀土元素含量均較大，如專利CN101456791中CeO含量一般為8%左右，而專利CN101214440中一些昂貴的稀土氧化物氧化銣、氧化鐠、氧化銪、氧化釓、氧化鏑、氧化釔含量甚至佔到催化劑重量的3%，這使得催化劑生產成本大大增加，沒有工業應用價值；並且反應效果也不令人滿意。專利CN101371986改進了催化劑製備方法，將催化劑前驅體鹽類溶液中加入一種碳材料，製得高比表面積的Cu-Cr催化劑，但該催化劑用於甘油加氫制PG反應，並未取得理想的反應效果，雖然PG選擇性可達到100%，但甘油轉化率僅30%，依然不能用於工業生產。上述專利中，催化劑分別採用浸漬法、沉澱法、鹼抽提法、摻入碳材料等新型的方法製備，催化劑反應性能較差，即使各個研究機構從催化劑組分、反應工藝等進行了多種改進，催化劑反應性能或生產成本均無法滿足工業要求。針對以上專利中存在的問題，本發明採用一種新型的催化劑製備方法，通過在催化劑製備過程中加入一種有機模版劑，之後經老化、焙燒、活化，製得催化劑活性高、選擇性好，可使甘油加氫製備PG反應在溫和條件下進行，且製備過程簡便易行，適用於大規模工業生產。
發明內容本發明的目的在於提供一種活性高、選擇性好、製備過程簡單、便於工業化生產的含Cu-Al催化劑的製備方法，並將該製備方法製得的催化劑用於甘油加氫製備PG反應時。本發明提供一種含Cu-Al催化劑的製備方法，該催化劑用於甘油加氫製備PG反應。催化劑組成通式為Cu-A-Al，式中A為Ni、Zn、Sn、Co、Fe、Mn、Ti、W中的一種或幾種，優選Ni、Zn、Sn、C0、Fe、Mn中的一種或幾種；催化劑中Cu的質量含量為570%，優選1060%；A的質量含量為020%，優選110%；Al的質量含量為1095%，優選2090%。Cu的前驅體化合物為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅中的一種，組分Al的前驅體化合物為異丙醇鋁、異丁醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁中的一種，組分A的前驅體化合物為其硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及氫氧化物中的一種。本發明提出的催化劑的製備方法具體步驟如下(a)將製備催化劑所用組分的前驅體化合物、有機模版劑和一種酸製成混合溶液，溶劑為醇類，在20150°C下攪拌0.515小時，得到混合漿料；(b)在30120°C條件下老化步驟(a)中形成的混合漿料10144小時，得到老化物料；(c)將老化物料在含分子氧的氣體或含分子氧的稀釋氣體中於450800°C下焙燒220小時，去除有機模版劑，得到催化劑前驅體；(d)將得到的催化劑前驅體成型為顆粒，並在含氫氣的氣氛下100350°C還原0.520小時，得到所述催化劑。優選的製備方法為步驟(a)中，攪拌溫度為40120°C，攪拌時間為110小時；步驟(b)中，老化溫度為5090°C，老化時間為2464小時；步驟(c)中，焙燒溫度為550700°C，焙燒時間為410小時；步驟(d)中，還原溫度為150250°C，還原時間為210小時。其中，製備方法步驟(a)中，將製備催化劑所用組分的前驅體化合物、有機模版齊U、一種酸製成混合溶液的過程，具體操作可以為以下幾種方法中的任意一種方法一將模版劑溶於醇類溶劑中，記為溶液A，將組分Cu、A、Al的前驅體化合物和一種酸溶於醇類溶劑中，記為溶液B，在攪拌狀態下，將溶液B加入溶液A中混合均勻，得到混合漿料；方法二將模版劑溶於醇類溶劑中，記為溶液A，將組分Cu、A、Al的前驅體化合物和一種酸溶於醇類溶劑中，記為溶液B，在攪拌狀態下，將溶液A加入溶液B中混合均勻，得到混合漿料；方法三將模版劑、組分Cu、A、Al的前驅體化合物和一種酸同時溶於醇類溶劑中，在攪拌狀態下混合均勻，得到混合漿料。在製備方法步驟(a)中所用模版劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉(SDBS)、聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚-F127、聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚-P123、四丙基氫氧化銨、聚乙二醇600(PEG-600)、聚乙二醇400(PEG-400)中的一種或幾種，優選十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、中文(F127)、聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚(P123)中的一種或幾種；模版劑與催化劑中金屬離子的摩爾比為0.00511.51，優選0.01111。酸為鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、碳酸中的一種，優選鹽酸、硝酸、醋酸中的一種；溶劑醇為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇、正丙醇中的一種，優選甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丙醇中的一種。在催化劑製備方法步驟(C)，也即去除模版劑，得到催化劑前驅體步驟中，焙燒是在含分子氧的氣體或含分子氧的稀釋氣體中進行，分子氧來自於純氧、富氧或空氣，稀釋氣體為N2、H20、He或Ar中的一種，或其中幾種按任意比例的混合物。焙燒氣體相對催化劑的體積空速為5010001Γ1。在催化劑製備方法步驟(d)，也即還原催化劑前驅體，得到催化劑的步驟，含氫氣的氣氛為純氫氣、氫氣與N2、Ar或He按任意比例配成的混合物中的一種。通過上述方法製備的催化劑用於甘油加氫製備PG時，原料甘油與氫氣經混合預熱後，通入裝有催化劑的固定床反應器中進行加氫反應；加氫反應的條件為溫度170220°C，壓力25MPa，甘油溶液空速131Γ1，甘油濃度5%100%，H2與甘油的摩爾比31101。反應過程中原料甘油轉化率和PG選擇性的計算公式如下反應轉化甘油的摩爾數甘油的轉化率=-χ100%甘油的進料摩爾數生成的PG摩爾數PG的選擇性=-χ100%反應轉化甘油的摩爾數具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步描述，但保護範圍不受實施例的限制。實施例15將10gP123溶於20ml乙醇中，記為溶液A；將適量硝酸銅、異丙醇鋁、其他組分的前驅體以及2ml鹽酸溶於300ml乙醇中，記為溶液B。將溶液A在攪拌下加入溶液B中，並在80°C下繼續攪拌4小時；之後將上述漿料轉移至烘箱中60°C老化36小時，得到老化物料；取出老化物料並置於空氣氣氛中，550°C焙燒6小時，得到催化劑前驅體；進一步將催化劑前驅體成型為2040目顆粒，並在5%H2/Ar混合氣中，180°C還原4小時，得到催化劑。實施例15中模版劑與金屬離子摩爾比、催化劑組成及組分A前驅體見表1。表1實施例15催化劑組成、前驅體及模版劑用量tableseeoriginaldocumentpage7取焙燒後的催化劑10克裝入固定床管式反應器中，向上述反應器中通入預熱後的原料甘油與氫氣，甘油濃度95%，甘油溶液空速1.51Γ1，其他反應條件及反應進行100小時後的結果列於表2中。表2實施例15反應條件和反應結果tableseeoriginaldocumentpage8實施例611將一定量有機模版劑溶解於甲醇中，記為溶液A；將50g異丙醇鋁、3.7g氯化銅、0.92g氯化鋅以及5ml60%的硝酸溶於250ml甲醇中，記為溶液B。將溶液B在攪拌下加入溶液A中，並在70下繼續攪拌5小時；之後將上述漿料轉移至烘箱中60老化48小時，得到老化物料；取出老化物料並置於空氣氣氛中焙燒，得到催化劑前驅體；進一步將催化劑前驅體成型為2040目顆粒，並在純氫氣氣氛中，150°C還原3h，得到催化劑20%Cu-5%Zn-75%Al。實施例611中所用有機模版劑及其用量、具體焙燒條件見表3。表3實施例611中有機模版劑用量及焙燒條件tableseeoriginaldocumentpage8取焙燒後的催化劑5克裝入固定床管式反應器中，向上述反應器中通入預熱後的原料甘油與氫氣，甘油濃度90%，氫氣與甘油摩爾比為61，其他反應條件及反應進行100小時後的結果列於表2中。表4實施例15反應條件和反應結果tableseeoriginaldocumentpage9對比實施例1催化劑組成、各組分前驅體與實施例5相同，只是催化劑製備方法採用常規的沉澱法，即以碳酸鈉溶液與催化劑各組分的前驅體溶液反應，得到沉澱物，洗滌至中性，之後乾燥、焙燒、還原，得到催化劑；催化劑性能評價條件也同實施例5，反應結果見表5。對比實施例2催化劑組成、各組分前驅體與實施例6相同，只是催化劑製備方法採用常規的浸漬法，即以Al2O3為載體，將Al2O3載體浸入氯化銅與氯化鋅溶液中，之後乾燥、焙燒、還原，得到催化劑；催化劑性能評價條件也同實施例6，反應結果見表5。對比實施例3催化劑組成、製備方法與實施例1相同，只是催化劑製備過程中不加入有機模版齊U，催化劑性能評價條件也與實施例1相同，反應結果見表5。對比實施例4催化劑製備方法分別與實施例3相同，只是改變催化劑製備過程中有機模板劑P123加入量，P123與金屬離子的摩爾比為21，催化劑性能評價與實施例3相同，反應結果見表5。表5對比實施例14反應結果tableseeoriginaldocumentpage9權利要求一種用於甘油加氫製備1，2-丙二醇的含Cu-Al催化劑的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(a)將製備催化劑所用組分的前驅體化合物、有機模版劑和一種酸製成混合溶液，溶劑為醇類，在20～150℃下攪拌0.5～15小時，得到混合漿料；(b)在30～120℃條件下老化步驟(a)中形成的混合漿料10～144小時，得到老化物料；(c)將老化物料在含分子氧的氣體或含分子氧的稀釋氣體中於450～800℃下焙燒2～20小時，去除有機模版劑，得到催化劑前驅體；(d)將得到的催化劑前驅體成型為顆粒，並在含氫氣的氣氛下100～350℃還原0.5～20小時，得到所述催化劑；所述催化劑組成通式為Cu-A-Al，式中A為Ni、Zn、Sn、Co、Fe、Mn、Ti、W中的一種或幾種，催化劑中組分Cu的質量含量為5～70％，組分A的質量含量為0～20％，組分Al的質量含量為10～95％；組分Cu的前驅體化合物為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅中的一種，組分Al的前驅體化合物為異丙醇鋁、異丁醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁中的一種，組分A的前驅體為其硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及氫氧化物中的一種。2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的有機模版劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚環氧乙烯醚_聚環氧丙烯醚_聚環氧乙烯醚-P123、聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚-F127、四丙基氫氧化銨、聚乙二醇600(PEG-600)、聚乙二醇400(PEG-400)中的一種或幾種，模版劑與催化劑中金屬離子的摩爾比為0.00511.51。3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的酸為鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、碳酸中的一種；溶劑醇為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇、正丙醇中的一種。4.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於催化劑組成通式為Cu-A-Al，式中A為Ni、Zn、Sn、Co、Fe、Mn中的一種或幾種，催化劑中組分Cu的質量含量為1060%，組分A的質量含量為110%，組分Al的質量含量為2090%。5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(a)中，攪拌溫度為40120°C，攪拌時間為110小時；步驟(b)中，老化溫度為5090°C，老化時間為2464小時；步驟(c)中，焙燒溫度為550700°C，焙燒時間為410小時；步驟(d)中，還原溫度為150250°C，還原時間為210小時。6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於有機模版劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚-F127、聚環氧乙烯醚_聚環氧丙烯醚_聚環氧乙烯醚-P123中的一種或幾種，模版劑與催化劑中金屬離子的摩爾比為0.01111；酸為鹽酸、硝酸、醋酸中的一種；溶劑醇為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丙醇中的一種。7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於分子氧來自於純氧、富氧或空氣，稀釋氣體為N2、H2O,He或Ar中的一種或其按任意比例的混合物。8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於含氫氣的氣氛為純氫氣、氫氣與N2、Ar或He按任意比例配成的混合物中的一種。9.根據權利要求1所述的製備方法製備的催化劑的應用，其特徵在於催化劑用於甘油加氫製備1，2-丙二醇的過程為原料甘油與氫氣經混合預熱後，通入裝有催化劑的固定床反應器中進行加氫反應；加氫反應的條件為溫度170220°C，壓力25MPa,甘油溶液空速131Γ1，甘油溶液濃度5%100%，H2與甘油的摩爾比31101。全文摘要本發明屬於化工催化劑
技術領域：
，具體提供了一種含Cu-Al催化劑的製備方法。該方法是將製備催化劑所用組分的前驅體化合物、有機模版劑和一種酸溶於醇類溶劑中，之後經乾燥、焙燒、活化得到催化劑。將該催化劑用於甘油加氫製備1，2-丙二醇反應時，催化劑活性、選擇性高，反應條件溫和；並且催化劑製備過程簡便易行，易於重複，適於進行大規模工業生產。文檔編號C07C29/60GK101816936SQ201010137549公開日2010年9月1日申請日期2010年4月1日優先權日2010年4月1日發明者喬明華,汪玉,謝頌海,賀鶴勇申請人:復旦大學