具有無機層狀化合物的含氟聚合物共混物的製作方法

2023-06-08 20:03:51 1

專利名稱：：具有無機層狀化合物的含氟聚合物共混物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及全氟聚合物複合材料，和它的生產方法，其中動態物理或機械特性通過將層狀矽酸鹽均勻地分散在全氟聚合物中來得到改進，並且甚至當剪切速率變得較小時，熔體粘度不會接近固定值，此外，零剪切速率粘度被提高。此外，改進了在高於全氟聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下的儲能彈性。
背景技術：
：可熔融加工的全氟聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA),四氟乙烯/六氟丙烯(FEP),四氟乙烯/六氟丙烯，和全氟(烷基乙烯基醚)是在熔融狀態下通過一些方法如擠塑，吹塑，注塑和滾塑來加工。所得模製品具有良好的高溫性能，耐化學性，低摩擦係數，阻燃性，和良好的電性能(低絕緣性，低耗散性)。然而，全氟聚合物與具有極性的部分氟化的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF),乙烯/四氟乙烯(ETFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)相比具有更低的動態物理性能。與具有分子間相互作用的部分氟化的含氟聚合物不同，在全氟聚合物中在聚合物分子(鏈)之間幾乎沒有吸引力(ModemFluoropolymers,JohnWiley&Sons，NY,1997,第5-66頁)。此外，動態物理性能如彈性，在大於或等於玻璃化轉變溫度的溫度下會降低。全氟聚合物的玻璃化轉變溫度(a轉變溫度)一般是12(TC或更低。另外，全氟聚合物是阻燃的，但是當暴露於火焰的熱量時，熔化並能夠流動，導致高溫液滴，後者產生煙霧並能夠傳播火焰。美國專利No.6,177，518公開全氟聚合物的熱變形溫度和彈性可通過將全氟聚合物與聚醚酮共混來改進。然而，在高溫下動態物理性能的這一改進是在犧牲含氟聚合物的全氟化特性(例如耐化學性，電性質)的一部分的情況下實現的，因為30%或30%以上的聚醚酮與全氟聚合物共混。機械特性(例如熱變形溫度，耐化學性，氣體滲透性)的技術。然而，如果無機精細顆粒熔融混合到聚合物中，無機顆粒的內聚力隨著粒徑減少而提高，引起顆粒的再團聚發生。因此，極其難以將無機精細顆粒在納米顆粒的水平上分散在聚合物中(47thMaterialResearchCombinationalLectureMeeting,ScienceCouncilofJapan,Vol.47,p.150,2003)。在與將有機處理的層狀矽酸鹽以納米級顆粒水平分散在聚合物材料中以解決這些問題的技術有關的報導中，在很多情況下所使用的聚合物是極性聚合物如聚醯胺全氟聚合物(AdvancedPolymerScience,p.135,2005)。在試圖以有機方式將加工的層狀矽酸鹽分散在含氟聚合物中時，納米級分散(nanodispersing)在部分氟化的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)中是成功的，它如上所述具有極性並顯示分子間相互作用，但是在全氟聚合物如THE/HFP共聚物(FEP)中不是這樣(JournalofAppliedPolymerScience,vol.92,p.1061,2004)。此外，在公開的日本專利2000-204214中，描述了通過主要將含氟橡膠與有機處理的層狀矽酸鹽熔融混合所獲得的含氟聚合物納米複合材料，但是沒有描述全氟聚合物是怎樣處理的。美國專利No.5,962,553公開了有機鏽(organophosphonium)處理的層狀矽酸鹽與全氟聚合物的熔融混合以改進動態物理性能。但是，沒有證據如X射線測量結果或電子顯微鏡觀察來證實層狀矽酸鹽在全氟聚合物中的納米級分散。所得全氟聚合物複合材料的彈性模量比全氟聚合物本身的彈性模量大不超過2倍。此外，因為層狀矽酸鹽用有機鎮加工，所得全氟聚合物複合材料的耐化學性和高溫性能低於全氟聚合物本身的相應性能。WO2004/074371公開可熔融加工的含氟聚合物的物理性能如氣體和化學品不滲透性和彈性可通過將有機鏽處理過的層狀矽酸鹽和含有官能團的可熔融加工的含氟聚合物兩者添加到可熔融加工的含氟聚合物中並進行熔融混合而得到改進。例如，在室溫下的儲能彈性是含氟聚合物本身的約兩倍。然而，因為除了有機鎮處理過的層狀矽酸鹽之外還含有含官能團的可熔融加工的含氟聚合物，所得全氟聚合物複合材料的耐熱性降低。由於昂貴的含官能團的可熔融加工的含氟聚合物的使用，還有經濟負擔。美國專利申請No.2003/0228463公開了通過將沒有經過有機處理的層狀矽酸鹽在納米級顆粒的水平上分散在含氟聚合物如聚三氟氯乙烯(PCTFE)中所獲得的含氟聚合物複合材料具有改進的動態物理性能以及5在室溫下和在IO(TC或100。C以上的溫度下的儲能彈性。含氟聚合物本身的良好耐化學性和耐熱性得到保留。通過將例如PCTFE的水性含氟聚合物分散體與沒有經過有機處理的層狀矽酸鹽的分散體進行混合，然後通過所得混合水溶液的固相的沉澱、分離和乾燥，最終獲得全氟聚合物複合材料。顯示出與PCTFE類似的極性的含氟聚合物複合材料的高溫(150。C)儲能彈性提高約2.5倍，與含氟聚合物本身的相應性能相比。然而，對於儲能彈性的改進是否能夠在不具有極性和因此沒有分子間相互作用的全氟聚合物中實現則沒有披露。摻混納米級分散性層狀矽酸鹽的分散體和含氟聚合物分散體，隨後進行含水的混合溶液的固相的沉澱、分離和乾燥的程序也已才艮道在中國專利^公開CN1238353A和JournalofAppliedPolymerScience,vol.78,p.l873ff,p.l879ff,2000。因為它們的優異的電性能及耐熱和阻燃性，全氟聚合物廣泛地用作通訊電纜(填充電纜)的絕緣和包覆材料。在用於通訊電纜的這些全氟聚合物中，隨著熔體粘度下降(即隨著熔體流動速率提高)，擠出到電線(導線)上的擠出性得到改進。然而，用具有低熔體粘度的全氟聚合物絕緣的通訊電纜當發生火災時會有滴淘熔融聚合物的危險，引起煙霧產生和火勢蔓延。為了防止由電纜絕緣引起的火勢蔓延，耐燃性標準是適當的，例如USNPFA-255標準。因此，需要全氟聚合物在電線擠出中具有低粘度和因此在電線包覆生產線上優異的可加工性(例如速度)，但是另一方面在低剪切速率下如在重力的影響下具有高粘度，因此當暴露於火焰溫度時導線絕緣層不會滴淌。當暴露於火焰時抗滴淌的全氟聚合物組合物已通過將全氟聚合物與大量的無機填料如10-60%的氧化鋅，和少量的防止物理性能變劣的烴聚合物共混來製備(美國專利申請No.2005/0187328)。然而，全氟聚合物的其它性能因為大量的無機填料如氧化鋅的使用而受損害。此外，因為氧化鋅和全氟聚合物直接熔融共混，獲得了具有差的高速可擠出性的普通微米級複合材料。它們不是納米複合材料。需要在高剪切下具有低粘度和在低剪切下具有高粘度的全氟聚合物，其在沒有添加過量填料的情況下還在高於它們的玻璃化轉變溫度之上保持良好的儲能彈性。發明概述已經令人吃驚地發現，層狀矽酸鹽能夠有效地作為納級顆粒分散在全氟聚合物中，儘管全氟聚合物的極性缺乏。在一個實施方案中，本發明提供了通過將在分散介質中具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽分散在全氟聚合物中所獲得的全氟聚合物複合材料，其中在所述複合材料中所述層狀矽酸鹽的層厚度低於約100nm。在第二實施方案中，本發明提供了通過將全氟聚合物的分散體與含有在分散介質中具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽的分散體在攪拌下混合以獲得混合水分散體，附聚該混合的水分散體，將含水組分與附聚物分離，和乾燥來生產全氟聚合物複合材料的方法。在第三實施方案中，本發明提供了通過將全氟聚合物的分散體與在分散介質中具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽在攪拌下混合以獲得全氟聚合物和層狀矽酸鹽的水分散體，附聚該混合的水分散體，將含水組分與附聚物分離，和乾燥來生產全氟聚合物複合材料的方法。根據本發明，由本發明的全氟聚合物複合材料提供具有優異性能和優異物理性能的各種模製品。附圖簡述本發明將結合附圖從下面的詳細描述得到更充分理解，其中圖1顯示全氟聚合物複合材料的剪切速率粘度的測量結果。圖2是用於應用實施例1中的全氟聚合物複合材料的透射電子顯微照片。圖3是用於應用實施例5中的全氟聚合物複合材料和溶脹型合成蒙脫石(SWN)本身的水分散體的X射線衍射圖。圖4是用於應用實施例5中的全氟聚合物複合材料的透射電子顯微照片。圖5是用於應用實施例6中的全氟聚合物複合材料和KunipiaF的水分散體的X射線衍射圖。發明詳述作為用於本發明中的全氟聚合物，例舉全氟單體(其中全部一價原午是氟原子的單體)，如四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP),全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的聚合物。全氟聚合物的具體例子包括聚四氟乙烯(以下稱作PTFE),TFE/PAVE共聚物(以下稱作PFA),TFE/HEP共聚物(以下稱作FEP),以及TFE/HFP/PAVE。PTFE與TFE共聚物的區別在於它不可使用用於加工熱塑性塑料的設備如擠出機和注塑機進行熔融加工。PTFE包括所謂的改性PTFE,TFE和少量的另一種單體如低濃/復(典型地低於1mol。/。和更通常低於1wt。/。)的HFP或PAVE的聚合物。與PTFE類似，改性PTFE不可熔融加工。PTFE和改性PTFE不包括所謂的微粉，低分子量PTFE,雖然它可熔融加工，但是不能製造有用的製品，是脆性或易粉碎的。微粉發現可用作添加劑。優選的聚合物是TFE和HFP和/或PAVE的共聚物。在這些之中，更優選的是TFE/PAVE共聚物，也稱為PFA，其中對於全氟(烷基乙烯基醚)，PAVE的烷基含有1-5個碳原子和優選1-3個碳原子是優選的。此外，這些聚合物彼此之間的共混物可以使用，優選共聚物的共混物。用於本發明中的全氟聚合物分散體是含有全氟聚合物的分散體。全氟聚合物的分散體的例子是選自例如聚四氟乙烯(PTFE),六氟丙烯(HFP)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)之中的單體的聚合物。作為全氟聚合物分散體，從市場上買得到的那些都能夠使用。這些聚合物的分散體是通過水分散體聚合反應製備的。在本發明中，全氟聚合物分散體和含有在分散介質中具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽的分散體被])混合以獲得含有全氟聚合物初級顆型地50-250nm直徑)和溶脹或分裂的層狀矽酸鹽的水分散體，2)處理以附聚碳氟化合物初級顆粒和層狀矽酸鹽，和3)該附聚物被從含水介質中分離出來並乾燥以獲得本發明的全氟聚合物複合材料，其中層狀矽酸鹽以納米水平被均勻地分散在全氟聚合物中。因此，在本發明中，含有無機層狀化合物(它們溶脹和分裂並分散在水中)的分散體被添加到全氟聚合物的穩定分散體中，並混合、附聚和乾燥而獲得包含均勻地分散的全氟聚合物初級顆粒和層狀矽酸鹽的附聚物的千燥粉末。通過水分散體聚合反應獲得的任何全氟聚合物分散體能夠與全氟聚合物的性能如分子結構、熔點、結晶溫度和熔體粘度不相關地使用。然而，全氟聚合物分散體的熔體粘度或熔體流動速率(MFR)的範圍將根據複合材料的熔體製造的目標物來選擇。例如，對於例如在擠出和注塑中的熔融加工用的全氟聚合物複合材料的熔體粘度，在372°C下熔體流動速率(MFR)的優選範圍是0.5-100g/10min和更優選0.5-50g/10mm。全氟聚合物的玻璃化轉變溫度(a轉變溫度)聚合物組成的函數。一般，商購PFA的玻璃化轉變溫度是約9(TC和FEP的玻璃化轉變在這些全氟聚合物中溫度超過100°C,則動態物理性能如彈性會下降。用於本發明中的具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽的具體例子包括蒙脫石類粘土礦物，如天然或合成膠質粘土，皂石，鎂皂石，貝得石，蒙脫土，和膨潤土，溶脹性雲母類粘土礦物，如Na型四矽氟雲母(tetrasilicicfluoromica),Li型四珪氟雲母，Na鹽型氟帶雲母(fluorotaeniolite),Li型氟帶雲母，蛭石，這些的取代產物或衍生物，或它們的混合物。此外，取代產物包括通過用鉀離子替代鈉離子作為中層四:體;中的一;分的矽:子所獲得曰的那些。、、、、'女、商購的產品包括合成鋰急石XLG(LaporteIndustriesCo.,England,合成鋰蒙脫石)，合成鋰急石RD(LaporteIndustriesCo.，England,合成鋰蒙脫石》SmectonSA-1(naponiteimitation,KunimineIndustriesCo.),Bengel(天然蒙脫土，可以從ToyqjunYoko獲得)，KunipiaF(天然蒙脫土，可以從KunimineIndustriesCo.獲得)，膠體鎂鋁矽酸鹽(天然鋰蒙脫石，從VandebiltCo.,USA獲得)，Dimonite(從TopyIndustriesCo.獲得的合成溶脹性雲母)，Closite(從SazanClayCo.,USA獲得的蒙脫土)，Somashif(MF-lOO，從CoopChemicals獲得的合成溶脹性雲母)，和SWN(從CoopChemicals獲得的合成蒙脫石)。在溶脹性層狀矽酸鹽之中，通過加熱滑石和鹼金屬氟矽酸鹽所獲得的溶脹性雲母是優選的。更優選的是廣泛溶脹的雲母，它通過將滑石與氟矽酸鈉和/或氟石圭酸鋰混合獲得細粉末混合物並在600-1200°C下加熱所獲得。為了在全氟聚合物複合材料中實現高的零剪切速率粘度，在本發明中層狀矽酸鹽原材料的粒徑是10,000nm或更低，和優選5,000nm或更雖然它可以隨應用目的而變。此外，處於以納米水平均勻i也分散在含氟聚合物基質中的狀態之下的層狀矽酸鹽的長寬比(粒徑，或即使不是準確的圓形，最大的線性尺寸，與顆粒厚度之比)是40或更高的和優選100或更高。此外，在本發明中，作為通過攪拌全氟聚合物分散體和含有層狀矽酸鹽的分散體來製備含有全氟聚合物初級顆粒和層狀矽酸鹽的水分散體的上述方法的替代方法，固體層狀矽酸鹽可以直接被添加到全氟聚合9物分散體中並進行攪拌。然而，如果強烈的剪切作用施加於混合溶液以使含氟聚合物初級顆粒和層狀矽酸鹽粉末實現均勻混合，則全氟聚合物分散體的穩定性可被打破，所以全氟聚合物分散體變成不穩定的並在層狀矽酸鹽的令人滿意的混入之前附聚，因此有時不能獲得均勻的混合溶液。因此，從層狀矽酸鹽在混合溶液中的均勻分散考慮，優選的是預先將層狀矽酸鹽粉末溶於水中以製備含有0.5-30wt。/。的層狀矽酸鹽的溶液，這優選在20-80。C下進行，此外優選的是通過在攪拌下混合(機械攪拌和/或超聲波處理)2小時或更長時間，優選4小時或更長時間，和更優選6小時或更長時間來分散層狀矽酸鹽，雖然該時間可以隨攪拌裝置的類型和結構而變化。在如此製備的水分散體中，各個層通過水在層間侵入以溶脹層狀矽酸鹽而被分離，促進它們在水中的分散(ClayandClayMinerals,vol.32,p.320,1984)。此外，在攪拌含有層狀矽酸鹽的水分散體時，水分散體被強烈地攪拌，促進各個層的分裂。因此，含有層狀矽酸鹽的分散體被添加到含有穩定分散的全氟聚合物初級顆粒的全氟聚合物分散體之中並進行混合，以獲得含有均勻分散的含氟聚合物初級顆粒和層狀矽酸鹽的分散體(混合溶液)。作為使含有均勻分散的含氟聚合物初級顆粒和層狀矽酸鹽的水分散體發生附聚的方法，在0。C或更低的溫度下冷凍和解凍水分散體的方法，添加電解質改變混合溶液的離子強度或pH的方法，和施加剪切作用的方法都可以使用。對水分散體施加剪切作用的方法是攪拌包含全氟聚合物分散體和含有層狀矽酸鹽的分散體的混合溶液以打破在全氟聚合物分散體中表面活性劑的膠束結構使它們附聚(物理附聚)的方法。在O"C或更低的溫度下冷凍水性混合溶液的方法是冷凍混合溶液形成水晶，因此引起附聚(冷凍附聚)的方法。通過添加電解質改變混合溶液的離子強度或pH的方法是通過向全氟聚合物分散體和層狀矽酸鹽分散體的混合溶液中添加電解質改變離子強度或pH來突然降低該混合溶液的穩定性的方法(化學附聚)。化學附聚是將電解質或無機鹽添加到通過混合全氟聚合物分散體和無機層狀化合物分散體所製備的分散體中以降低該混合溶液的穩定性的方法。作為用於化學附聚在全氟聚合物分散體中的含氟聚合物初級顆粒的電解質，能夠例舉無機或有機化合物，如水溶性HCl、H2S04、10HN03、H3P04、Na2S04、MgCl2、CaCl2、曱酸鈉、甲酸鉀、碳酸銨。在這些之中，能夠在後續乾燥過程中蒸發的化合物如HCl、HN03和碳酸銨是優選的。除這些電解質之外，也可單獨或相結合使用的是氫滷酸，磷酸，石克酸，鉬酸和硝酸的^成金屬鹽和;鹹土金屬鹽，銨鹽，優選為無積』鹽，如溴化鉀，硝酸鉀，碘化鉀(KI),鉬酸銨，磷酸二氫鈉，溴化銨(NH4Br)，氯化鉀，氯化鈣，氯化銅，和硝酸鈣。這些電解質能夠以相對於全氟聚合物分散體和層狀矽酸鹽分散體的混合溶液的重量0.001-5wt。/。和優選0.05-1wt。/。的濃度使用，雖然該濃度隨在全氟聚合物分散體和層狀矽酸鹽分散體中的電解質的類型和固體含量而變化。此外，優選的是將電解質作為水溶液添加到全氟聚合物分散體和層狀矽酸鹽分散體的混合溶液中。當電解質量是不夠的時，全氟聚合物初級顆粒和層狀矽酸鹽作為整體的均勻混合狀態不能在一次過程中固定，因為還有這樣一種情形，其中附聚慢慢地和非均勻地發生，使得有時不能獲得在全氟聚合物中含有均勻分散的層狀矽酸鹽的全氟聚合物複合材料。還有可能在全氟聚合物分散體或含有層狀矽酸鹽的分散體用去離子水稀釋以調節固體濃度之後，通過攪拌全氟聚合物分散體和含有層狀矽酸鹽的分散體以進行攪拌和混合來獲得均勻的混合溶液。這方面的需要性取決於全氟聚合物分散體和含有層狀矽酸鹽的分散體的固體濃度。用於攪拌全氟聚合物分散體和含有層狀矽酸鹽的分散體以獲得均勻的混合溶液並以物理或化學方式使該混合溶液附聚的裝置不局限於任何特定類型。裝有能夠控制攪拌速度的攪拌裝置例如螺旋槳葉，渦輪機葉片，攪煉槳葉，殼形槳頁，馬蹄式槳頁，和螺旋槳頁，和排水設備的裝置是優選的。在該裝置中，電解質或無機鹽被添加到全氟聚合物分散體與層狀矽酸鹽或含有層狀矽酸鹽的分散體的混合溶液之中並攪拌來附聚全氟聚合物和/或層狀矽酸鹽的膠體顆粒得到附聚物，該附聚物從含水介質中分離。作為從附聚物中分離出含水介質的方法的攪拌速度，比全氟聚合物分散體和含有層狀矽酸鹽的分散體的混合過程的攪拌速度快至少1.5倍的攪拌速度是優選的。如果必要在排放含水介質之後附聚物用水洗滌並在低於全氟聚合物的熔點或熱分解的起始點的溫度下乾燥而獲得全氟聚合物複合材料的粉末。低於全氟聚合物的熱降解溫度或分解溫度但適用於蒸發電解質和表面活性劑的溫度對於乾燥溫度而言是優選的。ii應該指出的是，在一些情況下，尤其當使用電解質時，附聚物可形成穩定的凝膠，從它難以或不可能分離出含水介質。在此情況下，凝膠化的附聚物可以直接乾燥。如果需要的話，乾燥的材料可以用水洗滌，然後再次乾燥。添加到全氟聚合物複合材料中的層狀矽酸鹽的量是基於該複合材料總重量的0.1-30wt%,優選0.3-20wt%,和更優選0.5-15wt%。納米全氟聚合物複合材料混合物，其中層狀矽酸鹽在納米水平上被分散在全氟聚合物中，或所謂的聚合物納米複合材料，具有能夠改進物理性能的優點，甚至當層狀矽酸鹽是以比普通的全氟聚合物複合材料混合物更低的濃度存在時。這是因為在納米顆粒和聚合物基質之間的界面面積是更高的，與其中填料以微米水平分散的普通全氟聚合物複合材料混合物相比。剪切速率。粘度隨著剪切速率提高而下降，相反地，粘度隨著剪切速率下降而提高。然而，當剪切速率變得極低時，粘度接近固定值。這一極限值被稱作零剪切速率粘度(t]"，並且是重要的物理量。它可表達為指數函數。例如，全氟聚合物的熔體粘度隨著剪切速率降低一般接近恆定值，並且在這一範圍內，行為象牛頓流體(圖l的A)。此外，甚至在通過將層狀矽酸鹽熔融混合在全氟聚合物中所獲得的普通全氟聚合物複合材料混合物(微米複合材料)中，粘度以與不含層狀矽酸鹽的全氟聚合物相當的幾乎恆定速率提高，並且隨著剪切速率下降而接近固定值和幾乎顯示出牛頓流體行為(圖1的B)。然而，在含有被均勻地以納米級分散在本發明的全氟聚合物中的層狀矽酸鹽的全氟聚合物複合材料中，熔體粘度隨著剪切速率下降繼續提高但不接近固定值，由此甚至在極低的剪切速率下顯示出非牛頓型行為(在圖1中的C、D)。因為含有被均勻地以納米級分散於全氟聚合物中的層狀矽酸鹽的全氟聚合物複合材料的粘度隨著剪切速率下降繼續提高，全氟聚合物複合材料可用作導線絕緣層，後者當暴露於火焰時不滴淌。在本發明的全氟聚合物複合材料的情況中，比率V(h/V!=1.5或更大，優選2.0或更大，和進一步優選3.0或更大，V(u是在340。C和0.1md/sec下測量的粘度，和V]是在1rad/sec下測量的粘度，該測量通過12平行板動態流變儀來進行。在大於全氟聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下全氟聚合物複合材料的儲能彈性(G，s)與含氟聚合物本身的儲能彈性(GV)的比率(GVG，F)是2或更大和優選3或更大。本發明的全氟聚合物複合材料的優選模式是這樣的全氟聚合物複合材料，它含有作為全氟聚合物的選自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)中的單體的聚合物或共聚物，和具有2或更大和優選3或更大的在比全氟聚合物的玻璃化轉變溫度高60。C的溫度下的儲能彈性(G，s)與含氟聚合物的儲能彈性(G，F)的比率(GVG，F)。在本發明中，通過乾燥在附聚-乾燥過程中獲得的包含全氟聚合物初級顆粒和層狀矽酸鹽的附聚物所獲得的粉末能夠在用通常的熔融擠出機造粒之後通過諸如擠出，注塑，壓鑄和吹塑的方法進行熔融加工。還有可能在沒有造粒的情況下直接將粉末用作模塑用的原料，如在滾塑中。另外，乾燥的附聚物粉末可以壓縮成更大的顆粒以改進粉末的流動，如進入到模塑機的進料鬥中。與造粒的顆粒相比，未造粒的顆粒的附聚物粉末在低剪切速率下具有更高的彈性和粘度(零剪切速率粘度)和具有降低伸長率的趨勢，因此附聚物的粒料或粉末能夠根據應用目的來選擇(參見表1和2)。此外，在通過熔融擠出的造粒過程中，任選的添加劑能夠混合或其它的全氟聚合物能夠被共混，在不損害全氟聚合物物理性能的範圍內。添加劑混合也能夠與所述全氟聚合物分散體和層狀矽酸鹽的水分散體的混合過程以及熔融擠出過程一起進行。作為添加劑的例子，能夠提及玻璃纖維，碳纖維，聚芳醯胺纖維，石墨，炭黑，富勒烯(fullerene),碳納米管，碳納米纖維，二氧化矽，二氧化鈦，和銀納米顆粒。此外，包含全氟聚合物初級顆粒和層狀矽酸鹽的粉末能夠造粒並用於粉末模塑或用作粉末塗料和旋轉模塑材料。對於熔融模塑方法和獲得本發明的模製品的條件沒有具體限制。擠出條件適用於可熔融加工的含氟聚合物以生產管材，片材，膜，棒材，纖維，導線絕緣層和包皮。容器能夠吹塑而成，膜能夠吹塑而成，容器、盤子、架子等等能夠注塑而成。能夠獲得粉末模製品，粉末塗覆製品和旋轉模塑製品和旋轉內襯(rotolined)製品。在從本發明的複合材料製備的模製品當中，其中將顆粒以納米水平均勻地分散在全氟聚合物中的效果的改進能夠預期，例如管材，片材，膜，棒材，瓶子，纖維，包裝材料，襯層，密封材料，和印刷電路板。優選的應用是導線絕緣體，其中在火災時暴露於火焰時耐滴淌性是所希望的。當顆粒在納米水平上均勻地被分散在全氟聚合物中時，在低剪切粘度。也優i^，全氟聚合物複合材料能夠用於需要高::物理性能的盤子或大尺寸注塑製品或擠出模製品，因為在比含氟聚合物玻璃化轉變溫度高至多15(TC的溫度下動態物理性能如儲能彈性是優異的。實施例本發明通過應用實施例來舉例說明，但不限於這些實施例在本發明中，物理性能由下列方法測量。A.物理性能的測量(1)熔點(熔融峰溫度)使用差示掃描量熱計(Pyris1型DSC,PerkinElmerCo.)。稱量約10mg的樣品，加入到鋁盤中，巻曲密閉，放入DSC(差示掃描量熱計)中並以1(TC/分鐘的速率從150。C加熱到360。C。然後，從所得熔化曲線(熔化吸熱)獲得熔融峰溫度(Tm)。(2)玻璃化轉變溫度使用動力學流變儀(ARES)，RheometricScientificCo.。壓塑全氟聚合物複合材料試樣(長度45mm,寬度12.5mm,厚度1.3mm)，並在動力學流變儀(ARES)中按扭轉模式在1Hz的頻率和加熱速率5。C/分鐘下測量在-50。C至150。C範圍內的tan3的溫度依賴性。從tanS曲線的峰溫度測定玻璃化轉變溫度。這裡，在可熔融加工的含氟聚合物中，玻璃化轉變溫度(a轉變溫度)是在含氟聚合物的非晶區中分子鏈的部分運動(Macro-Brownian運動)開始的溫度(Polymer2001(Vol.42),P5453)。(3)熔體流動速率(MFR)使用裝有抗腐蝕性圓筒、模頭和活塞的熔體指數測定儀(ToyoSeikiK.K.),按照ASTMD1238-95。將待測試的聚合物(5g)放入圓筒中，它維持在373士rC,保持5分鐘，然後在5kg的負載(活塞加上砝碼)下經由模孔擠出。擠出速率(g/10min)是熔體流動速率(MFR)。熔體流動速率測量不針對PTFE進行，因為它的分子量是如此的高，以致於它不能通過典型為熱塑性塑料如FEP和PFA所使用的熔融加工技術來製造。14(4)無機層狀化合物的分散狀態10mmxl0mm的試件是在3個位置上從具有約200ium厚度的樣品上切下的，該樣品是通過在350。C下熔融壓塑全氟聚合物複合材料試樣來製備的，並且分散狀態通過使用光學(偏振化)顯微鏡(OPTIPHOT2-POL,NikonCo.)觀察從具有lOpm或更大的尺寸的層狀矽酸鹽形成的附聚物來進行評價。從樣品上切下15mmx8mm試件，其中觀察到附聚物包含10pm或更大的層狀矽酸鹽。試件被嵌入環氧全氟聚合物中，它然後固化，由超薄切片機切成70nm厚的膜，並且層狀矽酸鹽在全氟聚合物中的分散狀態(粒徑和厚度)通過使用透射電子顯微鏡(Phillips,CM-300)觀察，和由下列標準評價。0:大部分的層狀矽酸鹽以50nm或更小的厚度以納米級分散。O:僅少數層狀矽酸鹽的附聚物剩下。X:由光學顯微鏡看見許多10pm或更大的層狀矽酸鹽的附聚物。(5)拉伸物理性能(拉伸強度，伸長率，拉伸彈性)在350。C下由熔融壓塑法從全氟聚合物複合材料製備的具有約1mm厚度的樣品的拉伸物理性能是根據JISK7172在50mm/分鐘的拉伸速度下測量的。(56)熔體粘度比(零剪切速率粘度比)從約1.5mm厚片材形式的樣品(在350。C下由熔融壓塑法從全氟聚合物複合材料獲得)製備25mm直徑試件，並且它的熔體粘度是通過使用RheometncScientificCo的ARES流變儀的25mm平行板，在100-0.1rad/sec的頻率(剪切速率)範圍內在340。C下測量的。計算在340。C和0.1rad/sec下測量的粘度(V。.0與在1rad/sec下測量的粘度(V!)的比率(Vcu/V0。Vcu取作零剪切速率粘度的近似值。(7)儲能彈性(G，)12mmx45mmxl.5mm試件是從約1.5mm厚的片材(它通過全氟聚合物複合材料試樣在350。C下的熔融壓塑製備)製備的，並且在-4(TC到200。C下的儲能彈性是通過使用RheometricScientificCo的ARES流變儀，在1Hz的頻率和5。C/分鐘的加熱速率下在扭轉模式的條件下測量的。(8)X射線衍射結果的分析從約1.5mm厚的片材形式樣品(它通過熔融壓塑在350。C下從全氟聚合物複合材料獲得)切下20mmx20mm試件，並且通過使用X射線廣角散射測量設備(RIGAKU,CuKa輻射，波長0.154nm)由反射法進行X射線分析，以評價在全氟聚合物基質中的層狀矽酸鹽的分散體結構如晶面間3巨和厚度(ElementsofX-RayDiffraction,Addison-Wesley,ReadingMA,1978,P99-P109)。此外，為了考察在與PFA分散體混合之前在層狀矽酸鹽的水分散體中層狀矽酸鹽的分散體結構，層狀矽酸鹽的水分散體被塗覆在玻璃上並乾燥，並且進行X射線衍射測量以測定在水分散體中層狀矽酸鹽的晶面間距和厚度。優選的是，在本發明的全氟聚合物複合材料中層狀矽酸鹽的層厚度低於約100nm,優選低於約50nm，更優選低於約30nm，最優選低於約15■。B.原材料下列原材料用於本發明的應用實施例和對比實施例中。(1)全氟聚合物乳液由乳液聚合法獲得的PFA水分散體(PFA固體含量29wt%，PFA初級顆粒的平均粒徑200nm,pH:9,聚合物熔點309°C，熔體流動速率2g/10min)，DuPont-MitsmChemicalsCo。(2)無機層狀化合物(a)ME-100(溶脹性合成雲母，粒徑2-5,,CoopChemicalsCo.)(b)SWN(溶脹性合成蒙脫石，粒徑約0.05|im，CoopChemicalsCo.)(c)Kunipia(Na-蒙脫土,粒徑約2,,KunimineIndustriesCo.)應用實施例1將溶脹性合成雲母(ME-IOO)10.53g和去離子水500g加入到燒杯(2L)中，使用裝有四角水平葉片的下流型螺旋槳式攪拌裝置在350rpm下攪拌6小時，然後超聲波處理15分鐘而獲得ME-100的水分散體。添加PFA水分散體687.3g使得在PFA全氟聚合物複合材料中ME-100的含量為5wt%。混合的分散體在350rpm下攪拌30分鐘。然後，添加6g的60°/。硝酸和連續攪拌，直到PFA和ME-100的附聚看起來完成為止。所得凝膠狀的附聚物進一步在450rpm下攪拌5分鐘以便從附聚物除去多餘的水，它然後在170°C下乾燥10小時而獲得乾燥粉末形式的附聚物。乾燥粉末(以下稱作在熔融混合之前的樣品)在350。C下壓塑，並對約1.0mm和1.5mm厚和200pm厚的所得樣品，如上所述進行拉伸物理性能和MFR測量，光學透射電子顯微鏡觀察和粘度測量。結果總結在表1和2中。附聚物的乾燥粉末通過使用熔融混合器(R-60間歇式混合機，ToyoSeikiSeisakushoK.K.)在350。C和100rpm下進一步熔融混合，獲得全氟聚合物複合材料(以下稱作熔融混合的試樣)。在熔融混合後，樣品在350。C下壓塑，得到約1.0mm厚樣品，測量物理性能。結果總結在表3-6中。X射線測量結果總結在表7中。根據X射線分析結果，在含氟聚合物基質中層狀化合物的厚度(H001)是11.3nm。還由透射電子顯微鏡法證實，約10nm厚的ME-100分散在含氟聚合物基質中(圖2)。相比而言，在水分散體中ME-100的厚度是15.8nm。應用實施例2將溶脹性合成雲母(ME-IOO)15.05g和去離子水500g加入到燒杯中，使用裝有4片葉片的下流型螺旋槳式攪拌裝置在350rpm下攪拌6小時，然後超聲波處理15分鐘而獲得ME-100的分散體。將PFA水分散體687.3g添加進去使得在PFA全氟聚合物複合材料中ME-100的含量為7wt%,按照與應用實施例1中相同的程序獲得附聚物的乾燥粉末和熔融混合的全氟聚合物複合材料。附聚物的乾燥粉末和熔融混合的全氟聚合物複合材料在35(TC下進行壓塑。所得樣品的物理性能總結在表1-6中。X射線測量結果總結在表7中。根據X射線分析結果，在全氟聚合物基質中層狀化合物的厚度(H001)是10.6nm。應用實施例3將溶脹性合成雲母(ME-IOO)22.2g和去離子水500g加入到燒杯中，使用裝有4片葉片的下流型螺旋槳式攪拌裝置在350rpm下攪拌6小時，並超聲波處理15分鐘而獲得ME-100的分散體。將PFA水分散體687.3g添加進去使得在PFA全氟聚合物複合材料中ME-100的含量為10wt。/。，按照與應用實施例1中相同的程序獲得附聚物的乾燥粉末和熔融混合的全氟聚合物複合材料。附聚物的乾燥粉末和熔融混合的全氟聚合物複合材料在350。C下進行壓塑。所得樣品的物理性能總結在表1-6中。X射線測量結果總結在表7中。根據X射線分析結果，在含氟聚合物基質中層狀化合物的厚度(H001)是10.2nm。應用實施例4將溶脹性合成雲母(ME-IOO)10.53g和去離子500g加入到燒杯中，使用裝有4片葉片的下流型螺旋槳式攪拌裝置在350rpm下攪拌2小時，並超聲波處理15分鐘而獲得ME-100的分散體。將PFA水分散體687.3g添加進去使得在PFA全氟聚合物複合材料中ME-100的含量為5wt%,按照與應用實施例1中相同的程序獲得附聚物的乾燥粉末和熔融混合的含氟聚合物複合材料。附聚物的乾燥粉末和熔融混合的全氟聚合物複合材料在350。C下進行壓塑。所得樣品的物理性能總結在表1-6中。X射線測量結果總結在表7中。根據X射線分析結果，在含氟聚合物基質中層狀化合物的厚度(H001)是25nm。此外，由透射電子顯微鏡證實具有約20nm厚度的ME-100被分散在含氟聚合物基質中。應用實施例5將合成蒙脫石(SWN)10.53g和去離子水500g加入到燒杯中，使用裝有4片葉片的下流型螺旋槳式攪拌裝置在350rpm下攪拌6小時，並超聲波處理15分鐘而獲得SWN的分散體。將PFA水分散體687.3g添加進去使得在PFA全氟聚合物複合材料中SWN的含量為5wt%,按照與應用實施例1中相同的程序獲得附聚物的乾燥粉末和熔融混合的全氟聚合物複合材料。附聚物的乾燥粉末和熔融混合的全氟聚合物複合材料在350。C下進行壓塑。所得樣品的物理性能總結在表1-6中。X射線測量結果總結在表7中。SWN完全地分離和以納米級分散在PFA基質中，因為在其中SWN分散在PFA基質中的樣品的X射線衍射圖中SWN的衍射峰已消失(圖3)。根據從X射線分析結果得到的計算結果，分散在含氟聚合物基質中的SWN的厚度(H001)是1nm。此外，由透射電子顯微鏡術證實，具有約1nm厚度的SWN分散在含氟聚合物基質中(圖4)。作為參比，在水分散體中SWN的厚度是2.5nm。應用實施例6將Na-蒙脫土(KunipiaF)10.53g和去離子水500g加入到燒杯中，使用裝有4片葉片的下流型螺旋槳式攪拌裝置在350rpm下攪拌6小時，並超聲波處理15分鐘而獲得KunipiaF的分散體。將PFA水分散體687.3g添加進去使得在PFA全氟聚合物複合材料中KunipiaF的含量為5wt%,按照與應用實施例1中相同的程序獲得附聚物的乾燥粉末和熔融混合的全氟聚合物複合材料。附聚物的乾燥粉末和熔融混合的全氟聚合物複合材料在350。C下進行壓塑。所得樣品的物理性能總結在表1-6中。X射線測量結果總結在表7中。KunipiaF完全地分離和以納米級分散在18PFA基質中，因為在其中KunipiaF分散在PFA基質中的樣品的X射線衍射圖中KumpiaF的衍射峰已消失(圖5)。根據從X射線分析結果得到的計算結果，分散在含氟聚合物基質中的SWN的厚度(H001)是1nm。作為參比，在水分散體中KunipiaF的厚度是6nm。對比實施例1通過使用熔融混合器(R-60間歇式混合機，ToyoSeikiSeisakushoK.K.)將溶脹性合成雲母(ME-IOO)7g和PFA粉末63g(它通過附聚和乾燥從應用實施例1的PFA水分散體獲得)在35(TC和100rpm下熔融混合3分鐘，獲得全氟聚合物複合材料。該全氟聚合物複合材料在35(TC下進行壓塑。所得樣品的物理性能總結在表2和4中。因為不會存在該實施例的"在熔融混合前"結果，對比實施例I得到"在熔融混合前表，，(表1和3)，熔融混合樣品的結果在這些表中在括號內給出。此外，因為從偏光顯微鏡觀察結果看出，很多ME-100具有約150pm的尺寸，ME-100不是納米分散的，X射線和透射電子顯微鏡觀察結果被省略。參考實施例含氟聚合物本身(即其中層狀矽酸鹽的使用被省略)的物理性能總結在表2和4中。因為僅僅測量熔融混合樣品的結果，這些替代在表l和3中的在熔融混合前的結果，在括號內記錄該差異。表1PFAwt%層狀化合物在熔融混合前複合材料的物理性能重量(%)MFR(g/10min)拉伸強度(MPa)伸長率(%)拉伸彈性(MPa)層狀化合物分散狀態應用實施例1950.2或更低16.13.9833應用實施例29370.2或更J氐13.21.81165應用實施例390100.2或更低13.41.31410應用實施例4950.2或更低16.51137320應用實施例5950.2或更低19.419.1859應用實施例6950.2或更j氐18.63.6826對比實施例19010(0.95)(22.5)(328)(659)X參考實施例11000(2.0)(32.1)(353)(420)-19表2tableseeoriginaldocumentpage20表3tableseeoriginaldocumentpage20表4tableseeoriginaldocumentpage21表6tableseeoriginaldocumentpage22從X射線衍射和透射電子顯微鏡觀察結果觀察到，在全部的應用實施例(l-6)中具有25nm或更小厚度的層狀矽酸鹽在納米水平上均勻地分散在PFA基質中。然而在對比實施例1中，其中層狀矽酸鹽和PFA直接熔融混合，甚至由光學顯微鏡就觀察到大量的具有lOOpm的尺寸的層狀矽酸鹽。在表l中所示的在熔融混合前的樣品中，本發明的全氟聚合物組合物(應用實施例l-6)具有比PFA本身更高的拉伸彈性，並且這一彈性隨著層狀矽酸鹽的含量增加而提高。然而，伸長率是極低的。此外，在本發明的應用實施例1-6中樣品的MFR被表達為0.2g/10min或更低，因為熔融線料僅僅輕微地從模頭中流出，無法進行測量。在表3中在熔融混合前樣品的儲能彈性(G，)中，通過將層狀矽酸鹽以納米水平分散在PFA基質中所獲得的樣品(應用實施例1-6，但應用實施例4除外)的在200。C下的儲能彈性比率(GVG，F)是PFA本身(參考實施例l)的儲能彈性的4倍或更高，並且儲能彈性提高至高水平。特別地，在其中樣品含有10。/。的溶脹性合成雲母(ME-100)的應用實施例3中，在200。C下的儲能彈性是PFA本身的儲能彈性的9倍。甚至在其中混合時間減少至2小時和ME-100含量是5%的樣品(應用實施例4)中，在20CTC下的儲能彈性是PFA本身的儲能彈性的至少兩倍。這歸因於以下事實層狀矽酸鹽在納米水平上均勻地分散在PFA基質中。另一方面，在沒有納米分散的樣品中(對比實施例1)，甚至當ME-100含量是10°/。時在200°C下的儲能彈性是PFA本身(參考實施例1)的儲能彈性的至多兩倍。在表5中的在熔融混合前的樣品的粘度比中，通過將層狀矽酸鹽以納米水平分散在PFA基質中所獲得的樣品(應用實施例1,2,3,5和6)的粘度比是4或更大，並且發現高的零剪切速率粘度(在應用實施例4中除外)。然而在沒有納米分散的樣品中(對比實施例1)和在PFA本身(參考實施例l)中，該粘度比(Vo.,/V,)是1.3或更低，並且幾乎沒有觀察到觸變性。在表2的在熔融混合後的樣品中，通過熔融混合5。/。的層狀矽酸鹽所獲得的樣品(應用實施例1，4,5和6)的伸長率提高至高於200%。通過熔融混合將層狀矽酸鹽在納米水平上分散在PFA基質中所獲得的樣品的在20(TC下的儲能彈性總結在表4中。在應用實施例1-6中儲能彈性是PFA本身(參考實施例l)的儲能彈性的兩倍或更高。特別地，在其下的儲能彈性2pFA本身的儲能彈性的4.6倍。；甚2在其中混合溶液的混合時間減少至2小時和ME-100含量是5%的樣品(應用實施例4)中，在200°C下的儲能彈性是PFA本身的儲能彈性的至少兩倍。這歸因於以下事實層狀矽酸鹽在納米水平上均勻地分散在PFA基質中。因此，似乎表明這樣一種趨勢在熔融混合後儲能彈性的變化隨著在熔融混合前儲能彈性提高而變大。然而，在沒有納米分散的樣品(對比實施例l)中，甚至當ME-100的含量是10%時在200°C下的儲能彈性是PFA本身(參考實施例l)的儲能彈性的至多兩倍。通過熔融混合將層狀矽酸鹽在納米水平上分散在PFA基質中所獲得的樣品(應用實施例l-6)的粘度比(V0.1/Vl)降低至在熔融混合前樣品的55-85%，但是與PFA本身相比，顯示高的零剪切速率粘度。特別地，在含有5wt。/。的SWN的應用實施例5的情況中，該粘度比(Vcu/VO甚至在熔融混合時變成4.5並且顯示極高的零剪切速率粘度。這歸因於具有約50nm的尺寸和幾個nm的厚度的層狀分離SWN在納米水平上均勻地分散在PFA基質中。本發明提供了在動態物理性能上優異的和具有高的零剪切速率粘度和在高於含氟聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下或在150°C或更高的溫度下具有顯著改進的儲能彈性的全氟聚合物複合材料，其中全氟聚合物是通過以下過程獲得的將全氟聚合物分散體(以下有時稱作膠乳，該分散體穩定地將被表面活性劑(以下有時稱作乳化劑)包圍的含氟聚合物初級顆粒分散在水中)和具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽的水分散體在一起攪拌以獲得含有均勻地混合的全氟聚合物初級顆粒和溶脹性或分裂性層狀矽酸鹽的水分散體，通過將水分散體在0匸或更低的溫度下冷凍或通過添加電解質改變混合溶液的離子強度或pH或通過施加剪切作用來附聚該摻混的聚合物和層狀矽酸鹽分散體，和從水溶液中分離出附聚物，並乾燥，從而在納米水平上將層狀矽酸鹽均勻地分散在全氟聚合物中。從本發明的全氟聚合物複合材料生產的模製品能夠用於所有領域中，其中在納米水平上將顆粒均勻分散在全氟聚合物中的益處能夠預期到。例如，全氟聚合物複合材料能夠用於管材，片材，膜，棒材，纖維，包裝，襯層，密封材料，電線，這些尤其通過包括壓塑、壓鑄、吹塑、注塑和內襯模塑法在內的方法製得。本發明提供的全氟聚合物複合材料最適合於全氟聚合物製品如導線的絕緣，所述導線在暴露於火焰時抗滴淌，因為當顆粒在納米水平上均勻地分散在全氟聚合物中時，在極低的剪切(例如重力)下的粘度變得極高，與聚合物不包含納米分散的顆粒的情況相比。在從本發明提供的全氟聚合物複合材料製得的模製品中，當顆粒在納米水平上均勻地分散在全氟聚合物中時，動態物理性能如在高於含氟聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下或在高於15(TC的溫度下的儲能彈性得到改進，因此，本發明的全氟聚合物複合材料最適合於甚至在高溫下需要高的動態強度的應用，如盤子，大尺寸的注塑製品或擠出模製品。權利要求1.通過將在分散介質中具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽分散在全氟聚合物中所獲得的全氟聚合物複合材料，其中在所述複合材料中的所述層狀矽酸鹽的層厚度低於約100nm。2.權利要求1的複合材料，其中在高於全氟聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下全氟聚合物複合材料的儲能彈性(G，s)與含氟聚合物的儲能彈性(G'F)的比率(GVG，F)是2或更大。3.權利要求1的複合材料，其中由動態流變儀的平行板模式在340。C和0.1rad/sec下測量的粘度(V(u)與在34(TC和1rad/sec下測量的粘度(V!)的比率(Vcu/V!)是1.5或更大。4.權利要求l的複合材料，其中所述全氟聚合物是選自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)中的單體的聚合物。5.權利要求l的複合材料，其中在所述分散介質中具有溶脹或分裂性能的所述層狀矽酸鹽是選自蒙脫石類粘土礦物和溶脹性雲母類粘土礦物中的至少一種層狀矽酸鹽。6.權利要求l的複合材料，其中在所述全氟聚合物複合材料中層狀矽酸鹽的含量相對於全氟聚合物複合材料為0.5-15wt%。7.權利要求1的複合材料，其中分散在全氟聚合物複合材料中的層狀矽酸鹽的厚度是100nm或更低。8.生產全氟聚合物複合材料的方法，其通過將全氟聚合物的分散體與含有在分散介質中具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽的分散體在攪拌下混合以獲得混合的水分散體，附聚該混合的水分散體，將含水組分與附聚物分離，和乾燥來進行。9.權利要求8的方法，其中附聚物是通過選自下列的方法獲得的通過將所述混合的水分散體在0。C或更低的溫度下冷凍，通過添加電解質改變離子強度或pH，以及通過施加剪切作用來進行附聚。10.生產全氟聚合物複合材料的方法。其通過將全氟聚合物的分散體與在分散介質中具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽在攪拌下混合以獲得全氟聚合物和層狀矽酸鹽的水分散體，附聚該混合的水分散體，將含水組分與附聚物分離，和乾燥來進行。11.權利要求10的方法，其中附聚物是通過選自下列的方法獲得的通過將所述混合的水分散體在O"C或更低的溫度下冷凍，通過添加電解質改變離子強度或pH,以及通過施加剪切作用來進行附聚。12.通過將權利要求1的全氟聚合物複合材料熔融擠出所獲得的粒料。13.從權利要求1的全氟聚合物複合材料製造的絕緣導線或用於絕緣導線的包皮。14.從權利要求1的全氟聚合物複合材料製造的管材、片材或膜。15.從權利要求1的全氟聚合物複合材料製備的吹塑製品。16.從權利要求1的全氟聚合物複合材料製造的注塑製品。全文摘要提供全氟聚合物複合材料，其通過將在分散介質中具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽分散在全氟聚合物中而獲得，該複合材料所具有的利用動態流變儀的平行板模式在0.1rad/sec下測得的粘度V0.1與在1rad/sec下測得的粘度V1的比率是1.5或更大，該粘度是在340℃下測量的。提供了製造全氟聚合物複合材料的方法，和從它製備的模製品。並且另外，全氟聚合物複合材料具有在高於全氟聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下是含氟聚合物的2倍或更大的儲能彈性，其中在分散介質中具有溶脹或分裂性能的層狀矽酸鹽被分散在全氟聚合物中。文檔編號C08K3/00GK101646725SQ200780037023公開日2010年2月10日申請日期2007年10月2日優先權日2006年10月2日發明者H·薩託,J·C·李,K·奧基,P·H·南申請人:杜邦三井氟化物有限公司