硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法
2023-06-08 17:58:31 1
專利名稱：硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法
技術領域：
本發明是一種用硅藻土的沸石化來製備多級孔道結構的新型沸石材料的方法。
目前主要有以下幾種製備方法Holland等將合成沸石的前驅體灌注到密堆積的聚苯乙烯小球空隙中，利用在位假固相晶化沸石的方法合成出具有三維微孔/大孔結構的整塊silicalite-1沸石(B.T.Holland，L.Abrams and A.Stein，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4308)；Valtchev等則用晶種-膜生長的方法製備了silicalite-1沸石碳纖維塗層纖維，並通過焙燒得到silicalite-1沸石空心纖維(V.Valtchev，B.J.Schoeman，J.Hedlund，S.Mintova and J.Sterte，Zeolites，1996，17，408)；王星東等則利用聚苯乙烯小球為模板，通過納米沸石層疊層組裝方法在其表面覆蓋一層沸石膜，並通過焙燒得到沸石空心球(X.D.Wang，W.L.Yang，Y.Tang，Y.J.Wang，S.K.Fu and Z.Gao，Chem.Commun.，2000(21)，2161)等，但這些方法均需要採用大量的模板劑來維繫所需的大孔結構，並且模板劑的去除對環境造成的危害也不可低估。更重要的是去除模板劑以後這類材料強度很差，難以實際應用。
最近，Anderson等在文獻中涉及用硅藻土的沸石化來製備多級孔結構沸石材料，主要是採用硅藻土作為載體負載沸石晶種後，利用外來矽源、鋁源促進晶種生長，在硅藻土表面形成沸石膜製得具有高的強度和多級孔道結構的沸石材料(M.W.Anderson，S.M.Holmes，N.Hanif and C.S.Cundy，Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，2707)。硅藻土是一種分布極廣、儲量較大的天然資源，我國已在14個省(自治區)內發現了70餘處硅藻土礦，探明儲量3.2億噸，遠景儲量在10億噸以上。目前，硅藻土主要被用於助濾劑、保溫材料和催化劑載體。如何利用硅藻土製備多級孔結構的沸石材料，是該領域研究人員關注的問題。
發明內容
本發明的目的是找到一種簡單易控、經濟合理的合成多級孔道結構沸石材料的新方法。
本發明所涉及的製備多級孔道結構沸石材料的方法如下1.將合成的沸石微晶分散在水或氯化鈉等鹽溶液中形成所需濃度和pH值的沸石膠體溶液；2.對硅藻土表面進行預處理，處理方法是將硅藻土在0.1～5％的聚電解質溶液浸泡5分鐘～1小時，然後用蒸餾水清洗1～6次，使得改性後的硅藻土表面帶上電荷；3.將2中硅藻土在所需濃度的沸石膠液中浸泡沉積一定的時間，取出用蒸餾水或弱酸或弱鹼性水溶液洗滌1～10次，然後交替吸附聚電解質和納米沸石膠體至所需厚度；4.將3中得到的產物在不腐蝕硅藻土基質的氣氛中經過焙燒處理或者不經焙燒處理即可；或者在一定溫度和壓力的氨水或有機胺和水的蒸氣作用下處理一定的時間後，取出用蒸餾水洗滌並乾燥；5.將3或4中得到的產物晾乾後在不腐蝕硅藻土基質的氣氛中焙燒，得到多級孔道結構的沸石材料。
其中1中所說的沸石膠液膠粒大小在1納米至2微米範圍之間，濃度在0.05～20％之間，pH值在1～14之間，鹽濃度0～5M。
2中聚電解質可以是聚陽離子電解質或聚陰離子電解質，硅藻土改性後可以帶正電，也可以帶負電。
3中沸石膠體可以用表面帶正電，也可以用帶負電荷的沸石，每步沉積過程時間為1秒到20小時。
4中有機胺可以是伯胺(CnH2n+1NH2，n＝0～5)、仲胺(CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m＝0～5)、叔胺(CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i＝0～5)和二胺中的一種或幾種的混合物，並可以加以循環使用。焙燒溫度為200～1000℃，處理溫度為100～240℃，壓力為處理溫度下的自升壓力。時間在1小時至1月之間。
5中焙燒溫度為200-1000℃。焙燒氣氛為氮氣、氬氣，氦氣，氧氣，空氣，二氧化碳，總焙燒時間1～50小時。
上述方法可以用於各種類型的沸石，膠液濃度和pH值可在較大範圍內根據需要調整。
若將沉積好的多級孔道沸石材料在一定溫度和壓力的氨或有機胺和水的蒸汽作用下進一步處理一定時間，部分硅藻土轉化為沸石，提高產物沸石含量，從而可得較高沸石含量的多級孔道沸石材料。有機胺可以是氨，伯胺，仲胺，叔胺或二胺中的一種或幾種的混合物，並可以加以循環使用。處理溫度是100～240℃，壓力是處理溫度下的自升壓力。時間在1小時至1月之間。最後在不腐蝕硅藻土基質的氣氛中200～1000℃下焙燒1-50小時。
本發明較好的實施條件是沸石膠體粒子大小是5～1000納米。
沸石膠體粒子的濃度是0.1～10％。
沸石膠體溶液的pH值在2～12。
鹽濃度為0.01～1M。常規用鹽可以是NaCl，價廉物美。
聚陽離子電解質如聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚陰離子電解質如聚對磺酸基苯乙烯。
本發明方法適用於各種類型的沸石，經沉積後，多級孔道沸石應用效果良好。
本發明方法若用兩種或多種納米沸石沉積到硅藻土上，其所得的多級孔道沸石材料效果也獲得了滿意結果。即通過兩種或兩種以上納米沸石膠液交替沉積而成。
本發明中若用氨或有機胺和水的蒸汽作用下進一步處理，所用有機胺伯胺，仲胺，叔胺如下CnH2n+1NH2，n＝0～5，如正丙胺，正丁胺；CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m＝0～5，如二乙胺，三丙胺；CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i＝0～5，如三乙胺。
本發明氣固相處理的溫度100～240℃為好。
本發明氣固相處理的時間範圍很廣，以1小時至20天範圍內為宜。
氣固相處理的有機胺為正丁胺，正丙胺，乙二胺，三乙胺中一種或它們的混合物。
氣固相處理的溫度120～200℃。
氣固相處理的時間1小時～10天。適當的時間可以提高製備效率。
氣固相處理中有機胺可循環使用，使製備成本大大下降。
焙燒過程的焙燒溫度為400～800℃，氮氣或惰性氣體氣氛中保持0～12小時，氧氣或空氣氣氛中保持1～8小時。
本方法可以製備含有各種結構(如MFI，BEA，A，FAU等結構)的多級孔道結構的沸石材料。
本發明方法獲得的多級孔道結構的沸石材料具有高的沸石含量和均勻豐富的大孔結構，因此可望在催化，吸附分離等領域發揮重要應用。
通過製備各種類型的沸石分子篩得到的本發明的產物，在催化劑、吸附劑、分離劑和水處理方面比單一沸石分子篩的同類產品有明顯優勢。
上述條件既提高了製備效率，又保證了產品質量以及成品率。
本發明所提供的方法得到的沸石與其它已有方法相比，具有產生成品的比表面高，大孔孔道結構規整，沸石含量可調，沸石種類可以預先控制的特點。本發明所採用的層疊層及氣固相晶化方法實施方便簡單，對儀器要求不高，而且沉積過程易於外部調控。而氣固相轉晶方法可以在不破壞硅藻土形貌結構的條件下將無定形的二氧化矽轉化為沸石，該方法是一個環境友好的方式有希望被用於製備在催化、分離工業中有廣泛應用前景的複合沸石材料下面的實例將對本發明提供的用層疊層和氣固相轉晶技術來沸石化硅藻土製備多級孔道結構的新型沸石材料的方法作進一步說明。實例中的部分照片列於說明書附圖中。
圖2是產品A6的SEM照片。
圖3是產品A16的SEM照片。
圖4是產品A14的SEM照片。
圖5是產品C1的SEM照片。
圖6是產品C8的SEM照片。
圖7是產品D2的SEM照片。
圖8是硅藻土基底和部分產品的XRD圖譜；a是硅藻土基底的XRD圖譜，b是產品B1的XRD圖譜，c是產品B3的XRD圖譜，d是產品C1的XRD圖譜，e是產品C8的XRD圖譜。
圖9是硅藻土基底和部分產品的IR圖譜；a是硅藻土基底的IR圖譜，b是產品B1的IR圖譜，c是產品B2的IR圖譜，d是產品B3的IR圖譜，e是產品C1的IR圖譜，f是產品C8的IR圖譜，g是納米沸石的IR圖譜。
圖10是硅藻土基底和部分產品的氮吸附曲線圖譜；a是硅藻土基底的氮吸附曲線圖譜，b是產品B1的氮吸附曲線圖譜，c是產品C1的氮吸附曲線圖譜，d是產品C8的氮吸附曲線圖譜。
實例2-4用與實例1相同的方法進行層疊層實驗，但對沸石膠體溶液的質量百分比濃度進行調變，分別用0.1％，0.5％，6％的silicalite-1沸石膠液；得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，分別記為A2，A3，A4。
實例5-7用與實例3相同的方法進行層疊層實驗，但對沸石膠體溶液的鹽濃度進行調變，沸石膠液的鹽濃度分別為0.01M，0.1M和0.5M時；得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，分別記為A5，A6，A7。
實例8-11用與實例6相同的方法進行層疊層實驗，但對沸石膠體溶液的pH值進行調變，分別用pH值為1，4，7和12的silicalite-1沸石膠液；得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，分別記為A8，A9，A10，A11。
實例12-14用與實例6相同的方法進行層疊層實驗，但使用不同粒徑的沸石為構件塊，分別用粒徑為60nm，150nm和300nm的silicalite-1沸石膠液；得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，分別記為A12，A13，A14。
實例15-18用與實例6相同的方法進行層疊層實驗，但對沉積沸石膜的厚度進行調控，通過改變交替吸附聚陽離子電解質和納米沸石膠體的循環次數得到不同厚度的沸石膜，經過2，3，5，10次吸附循環得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，分別記為A15，A16，A17，A18。
實例19用與實例6相同的方法進行層疊層實驗，但實驗過程中選用聚陰離子電解質聚對磺酸基苯乙烯；得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，記為A19。
實例20-21用與實例19相同的方法進行層疊層實驗，但對沸石膠體溶液的pH值進行調變，分別用pH值為1和4的silicalite-1沸石膠液；得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，分別記為A20，A21。
實例22-27用與實例6相同的方法進行層疊層實驗，但改變所使用的納米沸石的類型，由ZSM-5，TS-1，Beta，A，X和Y等類型納米沸石為構件塊，得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，分別記為A22，A23，A24，A25，A26，A27。
實例28用與實例6相同的方法進行層疊層實驗，但交替改變所使用的納米沸石的類型，由silicalite-1和beta納米沸石交替吸附，得到了的硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構複合納米沸石Silicalite-1/Beta樣品，記為A28。
實例29將實例6所得到的樣品A6焙燒，以5℃/分鐘的程序升溫速率升溫至550℃，通氮氣8小時，然後相同溫度下在氧氣氣氛中焙燒6小時，除去有機分子，得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，記為B1。
實例30-31按與實例29相同的方法焙燒，但所焙燒的樣品改為A15，A16，得到硅藻土為基底的多級孔道結構的沸石材料，分別記為分別記為B2和B3。
實例32-33按與實例29相同的方法焙燒，但改變通氣方式為直接通入氧氣，焙燒溫度變為350℃和750℃，焙燒時間分別為40小時和1小時，得到了硅藻土為基底的層疊層多級孔道結構納米沸石樣品，分別記為B4和B5。
實例34將0.2克樣品B1置於反應釜中多孔板上方。用注射器向反應釜底部注入2克乙二胺，三乙胺和蒸餾水的混合物(摩爾比為2∶9∶6)在180℃下晶化5天，取出用蒸餾水洗滌後室溫晾乾，以5℃/分鐘的程序升溫速率升溫至550℃，通氮氣8小時，然後相同溫度下在氧氣氣氛中焙燒6小時，即得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料C1。
實例35-38用與實例34相同的方法進行實驗，但改變晶化溫度，在140℃，160℃，180℃及200℃晶化，得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料，分別記為C2，C3，C4，C5。
實例39-42用與實例34相同的方法進行實驗，但改變晶化時間，經過1天，3天，10天及20天晶化，得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料，分別記為C6，C7，C8，C9。
實例43-45用與實例34相同的方法進行實驗，但改變所用有機胺混合物的量，加入0.5克，1克，4克有機胺混合物，得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料，分別記為C10，C11，C12。
實例46-50用與實例34相同的方法進行實驗，但改變所用有機胺的摩爾配比，改變混合物乙二胺，三乙胺和蒸餾水的摩爾比為1∶0∶3，1∶0∶6，6∶0∶1，1∶9∶6，0∶9∶6，得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料，分別記為C13，C14，C15，C16，C17。
實例51-53用與實例34相同的方法進行實驗，但改變所用有機胺的種類，將混合物中的三乙胺替換為氨，丁胺或正丙胺，得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料，分別記為C18，C19，C20。
實例54-56用與實例34相同的方法進行實驗，但改變所用有機胺的種類，將混合物中的乙二胺替換為氨，丁胺或正丙胺，得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料，分別記為C21，C22，C23。
實例57將實例34所得到的樣品C1，在超聲波作用下(120W，50kHz)超聲10分鐘，30分鐘，60分鐘，得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料，分別記為D1，D2，D3.
實例58將0.2克樣品A6置於反應釜中多孔板上方。用注射器向反應釜底部注入2克乙二胺，三乙胺和蒸餾水的混合物(摩爾比為2∶9∶6)在180℃下晶化5天，取出用蒸餾水洗滌後室溫晾乾，以5℃/分鐘的程序升溫速率升溫至550℃，通氮氣8小時，然後相同溫度下在氧氣氣氛中焙燒6小時，得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料C24。
實例59-61將實例34中晶化處理後的有機胺加以循環使用，其它條件同實例34，分別使用經過1次，2次及3次循環使用後的有機胺得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料分別記為C25，C26，C27。
實例62-64用與實例32相同的方法進行實驗，但所晶化的樣品改為A15，A16，得到硅藻土為基底的氣固相轉晶多級孔道結構的沸石材料，分別記為C28，C29，C30。
實例65上述產品的SEM照片在Philips XL30 D6716儀器上攝取，圖2-7是部分樣品的電鏡照片，其餘樣品的電鏡照片與之相似；樣品的XRD譜在Rigaku D/max-IIA型X射線衍射儀上測得(見圖8)；樣品的紅外光譜在Magna 550紅外光譜儀上測得；以Micromeritics ASAP-2000物理吸附儀測定比表面積。從電鏡照片可以看出，本發明的層疊層方法可以在較方便的條件下在硅藻土基底上快速製備出沸石膜，其均勻及緻密程度與沸石沉積液的濃度，pH值，鹽濃度以及沸石粒子的大小等因素有關，其中在沉積液的濃度為0.5％，1％，pH為9.5，11，鹽濃度為0.1M，沸石粒子的大小在20～150nm的條件下可以在硅藻土基底上得到沸石塗層均勻，完整，緻密的沸石膜(見圖2-7)。在圖8中，隨著沸石吸附循環次數的增加，產品的XRD衍射圖形中沸石的特徵峰不斷增強。在紅外光譜中550cm-1處歸屬於MFI結構沸石的特徵峰也隨著沸石吸附循環次數的增加而不斷增強(見圖9)。這證明了沸石粒子的附載量可以通過沸石吸附循環次數來控制。該方法還具有普適性的優勢，可以應用到各種類型的沸石膠體以及其它種類的金屬和氧化物膠體，並且通過交替吸附不同種類的膠體還可以得到雜合的沸石膜。氣固相轉晶方法可以在不破壞硅藻土形貌結構的條件下將硅藻土中無定形的二氧化矽轉化為沸石，與其它已有方法相比，具有產生成品的比表面高，大孔孔道結構規整，沸石含量可調的特點。從圖8可以看出，隨著氣固相晶化時間的增加，產品的XRD衍射圖形中沸石的特徵峰顯著增強。在紅外光譜中550cm-1處歸屬於MFI結構沸石的特徵峰也隨著晶化時間的延長而顯著增強(見圖9)。從圖10可以看出，隨著氣固相晶化時間的增加，樣品的氮氣吸附量明顯提高。經過10天和5天晶化處理的樣品比表面分別可達210m2g-1和119m2g-2，而未經處理的硅藻土比表面僅為8m2g-1左右。該方法製得的產品機械穩定性很好，經過超聲波處理後，沒有發現沸石的脫落。此外，該方法還是一個環境友好的方式，有希望被用於製備在催化、分離工業中有廣泛應用前景的複合沸石材料。
權利要求
1.一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於將納米沸石膠液作為吸附沉積液，硅藻土作為基質，並進行預處理，利用納米沸石與聚電解質之間的靜電引力，將納米沸石以層疊層方式沉積到硅藻土基質上，納米沸石分散在水中的膠液濃度是0.05～20％(wt％)，pH是1～14，鹽濃度是0～5M，在不腐蝕硅藻土基質的氣氛中200～1000℃焙燒即可製備多級孔道結構沸石材料。
2.根據權利要求1所述的硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於沉積後在一定溫度和壓力的氨或有機胺和水的蒸氣作用下處理，有機胺是伯胺，仲胺，叔胺或二胺中的一種或幾種的混合物，處理溫度是100～240℃，壓力是處理溫度下的自升壓力，時間在1小時至1月之間，最後在不腐蝕硅藻土基質的氣氛中200～1000℃焙燒即可製備多級孔道結構沸石材料。
3.根據權利要求1所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於沸石晶粒尺寸是5～1000納米。
4.根據權利要求1所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於沸石晶粒分散的膠液濃度是0.1～10％。
5.根據權利要求1所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於納米沸石膠液的pH值是2～12。
6.根據權利要求1所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於納米沸石膠液鹽濃度是0.01～1M。
7.根據權利要求1所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於聚電解質可以是聚陽離子電介質或者是聚陰離子電介質。
8.根據權利要求7所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於聚陽離子電解質是聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚陰離子電解質是聚對磺酸基苯乙烯。
9.根據權利要求1所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於該方法適用於各種類型的沸石。
10.根據權利要求1所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於納米沸石可以是兩種或兩種以上。
11.根據權利要求2所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於有機胺是伯胺，仲胺，叔胺是CnH2n+1NH2，n＝0～5；CnH2n+1CmH2m+1NH，n，m＝0～5；CnH2n+1CmH2m+1CiH2i+1N，n，m，i＝0～5。
12.根據權利要求2所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於氨或有機胺和水的氣固相處理的溫度是100～240℃。
13.根據權利要求2所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於氣固相處理的時間在1小時至20天之間。
14.根據權利要求2所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於氣固相處理中有機胺可以是氨，正丁胺，正丙胺，乙二胺，三乙胺中的一種或幾種的混合物。
15.根據權利要求2所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於氣固相處理的溫度是120-200℃。
16.根據權利要求2所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於氣固相處理的時間1小時-10天。
17.根據權利要求2所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於氣固相處理中有機胺是循環使用。
18.根據權利要求1或2所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於焙燒溫度是400～800℃，在不腐蝕纖維基質氣體氣氛中保持0～12小時，或者氧氣或者空氣中保持1～8小時。
19.根據權利要求1或2所述的一種硅藻土的沸石化製備多級孔道結構沸石材料的方法，其特徵在於該方法製得的多級孔道結構沸石材料用於催化劑或吸附劑或分離劑。
全文摘要
本發明是一種用層疊層和氣固相轉晶技術來沸石化硅藻土製備多級孔道結構的新型沸石材料。層疊層納米組裝技術是將納米沸石作為吸附沉積液,硅藻土作為基質,在靜電引力作用下用層疊層方法將納米沸石組裝到硅藻土上。該方法操作簡便,速度快,對儀器要求不高,而且沉積過程易於調控,普適性強,並且通過交替吸附不同種類的沸石膠體還可以得到雜合的沸石材料。而氣固相轉晶方法可以在不破壞硅藻土形貌結構的條件下將無定形的二氧化矽轉化為沸石,所製得的產品由納米沸石構成並且具有豐富的大孔,因此,能夠提供很快的孔內擴散和高的活性位利用率。此外,該方法還是一個環境友好的方式並且製得的樣品機械穩定性較好,可被用於製備在催化、分離工業中有廣泛應用前景的複合沸石材料。
文檔編號B01J29/00GK1346795SQ0112684
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月24日 優先權日2001年9月24日
發明者唐頤, 王亞軍, 王星東, 山巍 申請人:復旦大學