一種燃料元件、其製備方法及其用途與流程

2023-06-08 17:29:16

本發明涉及一種燃料元件、其製備方法及其用途。

背景技術：

燃料元件是反應堆的核心部件。燃料元件的質量是反應堆安全、高效運行的基礎。燃料元件設計的直接目標是最有效地生產和導出裂變能，在整個壽命期限內保持包覆材料的完整性，最大限度地約束燃料和放射性裂變產物，保證工作人員和周圍環境的安全。根據反應堆對燃料元件的要求和設計準則，以及燃料元件製造的可行性和經濟性，合理選材、確定燃料元件的結構和設計參數是燃料元件設計的主要任務。

熔鹽堆是第四代反應堆的候選堆型之一。近年來從傳統的熔鹽堆中衍生出了以熔融鹽為冷卻劑的反應堆。在這種反應堆中，裂變材料不直接與冷卻劑共融，而是包容在燃料元件或燃料組件中。根據堆芯設計的不同，熔鹽冷卻反應堆的堆芯可以分為球床式和組件式兩種。其中，球床型熔鹽冷卻反應堆採用球形燃料元件，燃料元件在堆芯以規則或隨機方式堆積。通過對燃料元件的循環使用，可以使其中的核燃料達到很深的燃耗，具有良好的經濟性。

在球床型熔鹽冷卻反應堆中，燃料元件工作於高溫、強輻照的熔鹽環境中。因此，燃料元件所採用的材料必須具有足夠優異的機械性能，能承受來自堆積自重、熔鹽衝刷和浸滲、燃料元件循環輸送過程中產生的碰撞和摩擦等方面的載荷。另外，燃料元件中的熱應力和輻照產生的應力在反應堆運行過程中是交變的，因此其必須具有較好的耐輻照性、抗熱震性和疲勞強度。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是為了克服現有的燃料元件密度大、易破裂、功率密度低、散熱慢等缺陷，而提供了一種燃料元件、其製備方法及其 用途，該燃料元件具有密度小、具備可緩解燃料層在服役過程中發生的腫脹的無燃料層、不易破裂、功率密度高、散熱快等優點，且外殼層結構緻密、抗壓強度高、能夠防止熔鹽浸滲和裂變產物的釋放。

本發明提供了一種燃料元件，其為球體，由內而外依次為同心的燃料層、無燃料層和外殼層；所述的無燃料層的材料為本領域常規的基體材料(例如石墨材料、碳化矽、碳化鋯、合金等，其熱導率較高，且具有較好的機械性能，主要作為導熱和結構材料)。

本發明中，所述的燃料層為球體。

本發明中，所述的燃料層可為本領域常規的燃料層，較佳地包括基體材料和包覆燃料顆粒，更佳地，由所述的基體材料和所述的包覆燃料顆粒組成。

其中，所述的包覆燃料顆粒可為本領域常規的包覆燃料顆粒，例如TRISO燃料顆粒(一般而言，其為球體，由內而外分別是同心的燃料核心、熱解炭緩衝層、高密度熱解炭層、碳化矽層、高密度熱解炭層)。所述的包覆燃料顆粒包含裂變材料。所述的裂變材料可為本領域常規的裂變材料，例如鈾、釷、鈽的化合物及它們的混合物。所述的「鈾、釷、鈽的化合物」中的化合物可以是氧化物、碳化物、氮化物等。所述的裂變材料中可摻雜少量中子毒物或可燃毒物，以控制其反應性。

其中，較佳地，所述的包覆燃料顆粒均勻分布於所述的燃料層。

其中，較佳地，所述的包覆燃料顆粒與所述的燃料層的體積百分比(即填充因子)為0％-40％、但不為0％，例如7％-30％。

其中，所述的基體材料可為本領域常規的基體材料(其含義如前所述)，較佳地為中間相炭微球和/或基體石墨粉經炭化、純化製得的材料。

其中，所述的中間相炭微球可為本領域常規的中間相炭微球，較佳地為購自日本Osaka gas company的中間相炭微球。所述的中間相炭微球的參數較佳地為：平均粒徑為3.2μm、密度為1.4-1.5g/cm3(例如1.47g/cm3)，近似的碳含量為93wt％-95wt％，氫含量為4wt％-5wt％，熱處理期間保持球形不熔融，隨熱處理溫度升高，氫量下降，600℃以下呈中間相結構，600℃ 以上發生碳質中間相性質和結構的變化，700℃以上變成固體，在500-1000℃期間，密度逐漸由1.5g/cm3增大至1.9g/cm3。

其中，以質量百分比計，所述的基體石墨粉包括55-65％天然鱗片石墨、15％-20％人造石墨和15％-25％粘結劑。

其中，所述的基體石墨粉較佳地可包括64％所述的天然鱗片石墨、16％所述的人造石墨和20％所述的粘結劑。所述的基體石墨粉較佳地可由所述的天然鱗片石墨、所述的人造石墨和所述的粘結劑組成。

其中，所述的基體石墨粉還可包括中間相炭微球(其含義如前所述)。例如，以質量百分比計，所述的基體石墨粉包括55％-65％天然鱗片石墨、5％-15％人造石墨、15％-25％粘結劑和5％-10％中間相炭微球。所述的基體石墨粉較佳地包括64％所述的天然鱗片石墨、10％所述的人造石墨、20％所述的粘結劑和6％所述的中間相炭微球。所述的基體石墨粉較佳地可由所述的天然鱗片石墨、所述的人造石墨、所述的粘結劑和所述的中間相炭微球組成。

其中，所述的天然鱗片石墨可為本領域常規的天然鱗片石墨，較佳地為購於中鋼集團新型材料(浙江)有限公司的天然鱗片石墨。所述的天然鱗片石墨的參數較佳地為：松裝密度為0.52-0.53g/cm3，粒度D50為19-23μm，水份為0.02％，真密度為2.258-2.275g/cm3。

其中，所述的人造石墨可為本領域常規的人造石墨，較佳地為購於中鋼集團新型材料(浙江)有限公司的人造石墨。所述的人造石墨的參數較佳地為：松裝密度為0.55g/cm3，粒度D50為18-22μm，水份為0.02％，真密度為2.235-2.258g/cm3。

其中，所述的粘結劑可為本領域常規的粘結劑(即為了提高壓坯的強度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在燒結前或燒結過程中除掉的物質)，例如煤焦油、煤瀝青、酚醛樹脂、環氧樹脂、蒽油、中間相瀝青和酚醛樹脂中的一種或多種，較佳地為中間相瀝青和/或酚醛樹脂。

其中，所述的中間相瀝青可為本領域常規的中間相瀝青，較佳地為購自Mitsubishi Gas Chemical Co.的萘基中間相瀝青。所述的中間相瀝青的參數較 佳地為：軟化點260℃。

其中，所述的酚醛樹脂可為本領域常規的酚醛樹脂，較佳地為購自上海華夏化工材料有限公司的酚醛樹脂。所述的酚醛樹脂的型號較佳地為PF211。所述的酚醛樹脂較佳地為粉末狀酚醛樹脂。所述的酚醛樹脂較佳地為熱塑性酚醛樹脂。所述的酚醛樹脂的參數較佳地為：分子量690，軟化點101℃，熔點97℃，pH值為6，殘炭量50wt％，灰度(ppm)為1。

其中，所述的炭化可為本領域常規的炭化，其溫度較佳地為600-1000℃，例如800℃。

其中，所述的純化可為本領域常規的純化，其溫度較佳地為1850-1950℃。

本發明中，所述的無燃料層的材料較佳地為上述的中間相炭微球和/或基體石墨粉經炭化、純化製得的材料。

本發明中，所述的外殼層的材料可為本領域常規的外殼層的材料(其一般結構緻密、與熔鹽冷卻劑不浸潤、能有效抵抗冷卻劑向基體材料中浸滲、熱導率較高、具有較好的機械性能，主要作為中子慢化、導熱和結構材料)，較佳地為上述的中間相炭微球和/或基體石墨粉經炭化純化製得的材料、金屬材料(例如鋯合金)或陶瓷材料(例如碳化矽)，更佳地為上述的中間相炭微球經炭化、純化製得的材料，和/或，上述的以酚醛樹脂為粘結劑的基體石墨粉經炭化、純化製得的材料。

本發明中，所述的燃料元件的直徑可為本領域常規的直徑，例如3cm、4cm或6cm。

本發明中，所述的燃料層、所述的無燃料層和所述的外殼層的半徑可根據反應堆的物理、工程和熱工水力設計要求調整，本領域技術人員可根據經驗確定；所述的無燃料層的半徑是指其最大半徑，所述的外殼層的半徑是指其最大半徑；較佳地其為表A中任一方案；

表A

本發明中，所述的燃料元件的體密度可為本領域常規的體密度，其較佳地小於等於熔鹽的密度(例如小於等於將1.70g/cm3)。

本發明還提供了一種上述的燃料元件的製備方法，其包括下述步驟：

(1)由內而外，依次包覆所述的燃料層的原料、所述的無燃料層的原料、所述的外殼層的原料，得到燃料元件坯體；

(2)將所述的步驟(1)製得的燃料元件坯體進行炭化、純化，得到燃料元件即可。

在所述的步驟(1)中，所述的燃料層的原料可根據經驗和相應的燃料層的包覆燃料顆粒、基體材料確定。例如，當所述的燃料層由所述的包覆燃料顆粒和所述的中間相炭微球經炭化、純化製得的材料組成時，所述的燃料層的原料為包覆燃料顆粒和中間相炭微球。

在所述的步驟(1)中，所述的無燃料層的原料可根據經驗和相應的無燃料層的材料確定。例如，當所述的無燃料層的材料為所述的基體石墨粉經炭化、純化製得的材料時，所述的無燃料層的原料為基體石墨粉。

在所述的步驟(1)中，所述的外殼層的原料可根據經驗和相應的外殼層的材料確定。例如，當所述的外殼層的材料為所述的基體石墨粉經炭化、純化製得的材料時，所述的外殼層的原料為基體石墨粉。

在所述的步驟(1)中，所述的燃料層的原料的包覆方法、所述的無燃料層的原料的包覆方法和所述的外殼層的原料的包覆方法可獨立地為本領域常規的包覆方法，例如準等靜壓法、化學氣相沉積法、化學液相浸滲法等，根據燃料層、無燃料層或外殼層的原料和目標材料，本領域技術人員可根據經驗確定適當的包覆方法。

其中，所述的燃料層的原料的包覆方法較佳地為準等靜壓法。

其中，當所述的無燃料層的原料為中間相炭微球和/或基體石墨粉時，所述的無燃料層的原料的包覆方法較佳地為準等靜壓法。

其中，當所述的外殼層的原料為中間相炭微球和/或基體石墨粉時，所述的外殼層的原料的包覆方法較佳地為準等靜壓法。

其中，所述的準等靜壓法可為本領域常規的準等靜壓法，較佳地為SH(Semihydrostatiche pressverfahren)準等靜壓法。所述的SH準等靜壓法的壓力可為本領域SH準等靜壓法常規的壓力，可根據燃料層和/或外殼層所需的密度和厚度進行調節，例如50-250MPa、100MPa。

在所述的步驟(1)中，在包覆所述的無燃料層的原料之後、包覆所述的外殼層的原料之前，較佳地還包括炭化步驟。所述的炭化可為本領域常規的炭化，其溫度較佳地為600-1000℃，例如800℃。

在所述的步驟(2)中，所述的炭化可為本領域常規的炭化，其溫度較佳地為600-1000℃，例如800℃。

在所述的步驟(2)中，所述的純化可為本領域常規的純化，其溫度較佳地為1850-1950℃。

本發明還提供了一種上述的燃料元件在反應堆中的應用。所述的「反應堆」可為固態熔鹽堆或氣冷堆；所述的固態熔鹽堆中的熔鹽為本領域常規的熔鹽，包括但不限於LiF-BeF2，也可以其它類型的氟鹽，如KF-ZrF4等。

在不違背本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。

本發明中，如無特別說明，術語「中間相炭微球」是指粒徑分布在1～100μm，呈球形或橢球型，通過溶劑分離得到的炭微球。

本發明中，如無特別說明，術語「酚醛樹脂」是指由苯酚或取代苯酚，與甲醛反應生成的高分子材料。

本發明中，如無特別說明，術語「中間相瀝青」是指由重質芳烴類物質在熱處理過程中生成的一種由圓盤狀或者棒狀分子構成的向列型的液晶物質，其原料可以是煤焦油瀝青、石油瀝青和純芳烴類物質以及它們的共混體。

本發明中，如無特別說明，術語「人造石墨」是指以粉狀的優質煅燒石油焦為主要原料，以瀝青作為粘結劑，經混合後將其壓製成形，再經2500-3000℃熱處理，石墨化後得到的材料。

本發明中，如無特別說明，術語「天然鱗片石墨」是指層狀結構的天然石墨。

本發明所用試劑和原料均市售可得。

本發明的積極進步效果在於：該燃料元件具有密度小、具備可緩解燃料層在服役過程中發生的腫脹的無燃料層、不易破裂、功率密度高、散熱快等優點，且外殼層結構緻密、抗壓強度高、能夠防止熔鹽浸滲和裂變產物的釋放。

附圖說明

圖1為燃料元件結構截面示意圖。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。

本發明實施例中，中間相炭微球購於日本Osaka gas company，其參數為：平均粒徑為3.2μm、密度為1.4-1.5g/cm3(例如1.47g/cm3)，近似的碳含量為93wt％-95wt％，氫含量為4wt％-5wt％，熱處理期間保持球形不熔融，隨熱處理溫度升高，氫量下降，600℃以下呈中間相結構，600℃以上發生碳質中間相性質和結構的變化，700℃以上變成固體，在500-1000℃期間，密度逐漸由1.5g/cm3增大至1.9g/cm3。

本發明實施例中，天然鱗片石墨購於中鋼集團新型材料(浙江)有限公司，其參數為：松裝密度為0.52-0.53g/cm3，粒度D50為19-23μm，水份為0.02％，真密度為2.258-2.275g/cm3。

本發明實施例中，人造石墨購於中鋼集團新型材料(浙江)有限公司，其參數為：松裝密度為0.55g/cm3，粒度D50為18-22μm，水份為0.02％，真密度為2.235-2.258g/cm3。

本發明實施例中，中間相瀝青購於Mitsubishi Gas Chemical Co.(三菱瓦斯化學株式會社)，其參數為：軟化點260℃。

本發明實施例中，酚醛樹脂購於上海華夏化工材料有限公司，其型號為PF211，其參數為：分子量690，軟化點101℃，熔點97℃，pH值為6，殘炭量50wt％，灰度(ppm)為1。

本發明實施例中，力學性能(抗壓強度和抗拉強度)測試採用國標：GB/T13465.2-2002不透性石墨材料試驗方法；熱導率測試採用雷射熱導儀(耐馳)；孔徑分布測試採用壓汞法，國標：GB/T 21650.1-2008壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙率第一部分：壓汞法。

實施例1燃料層在最內層的燃料元件的製備

(1)採用SH法準等靜壓工藝，將包覆燃料顆粒與中間相炭微球的混合物壓製成球形，壓制壓力100MPa，獲得燃料層(1)；

(2)再次採用準等靜壓工藝，將燃料層(1)包壓至無燃料層(2)原料內，壓制壓力100MPa，(2)層原料為中間相炭微球，獲得樣品(12)。並進行炭化處理，炭化溫度為800℃。升溫速率1℃/min，800℃恆溫1小時。

(3)再次採用準等靜壓工藝，將由步驟(2)得到的樣品(12)包壓至外殼層(3)原料內，(3)層原料為64％的天然鱗片石墨、16％的人造石墨、20％的酚醛樹脂，通過混捏、擠條、破碎和篩分等工藝製得的基體石墨粉，壓力為250MPa，獲得樣品(123)；

(4)將步驟(3)得到的樣品(123)進行炭化純化處理，炭化溫度為800℃，純化溫度為1850℃。最終得到基體石墨具有梯度結構的燃料元件。如圖1所示，1代表燃料層，2代表無燃料層，3代表外殼層。

實施例2製得的直徑6cm的燃料元件

參照實施例1的製備方法製得直徑6cm的燃料元件，其主要參數見表1，

表1

本實施例的無燃料層和燃料層的基體材料均為密度較低的中間相炭微球，具有密度和導熱梯度漸變的特性，可降低元件體密度，使其更適用於熔鹽堆，2層(無燃料層)熱導率為35W/mK，密度為1.45g/cm3，3層(外殼層)熱導率為40W/mK，密度為1.8g/cm3。

同時，其外殼層平均孔徑為1μm，外殼層抗壓強度為40MPa。此外，該燃料元件燃料層和無燃料層的製備過程中無需添加粘結劑，可以自燒結，工藝簡單。

實施例3製得的直徑3cm的燃料元件

參照實施例1的製備方法製得直徑3cm的燃料元件，其主要參數見表2：

表2

實施例4燃料層在最內層的燃料元件的製備

(1)採用SH法準等靜壓工藝，將包覆燃料顆粒與基體石墨粉的混合物壓製成球形，壓制壓力100MPa。所述的基體石墨粉為64％的天然鱗片石墨、16％的人造石墨、20％的中間相瀝青，通過混捏、擠條、破碎和篩分等工藝製得的基體石墨粉，獲得球狀的燃料層(1)；

(2)再次採用準等靜壓工藝，將燃料層(1)包壓至無燃料層(2)原料內，壓制壓力100MPa。(2)層原料為中間相炭微球，獲得樣品(12)，並將其進行炭化處理，炭化溫度為800℃；

(3)再次採用準等靜壓工藝，將由步驟(2)得到的樣品(12)包壓至外殼層(3)原料內，壓制壓力250MPa(3)層原料為64％的天然鱗片石墨、16％的人造石墨、20％的酚醛樹脂，通過混捏、擠條、破碎和篩分等工藝製得的基體石墨粉，獲得樣品(123)；

(4)將步驟(3)得到的樣品(123)進行炭化純化處理，炭化溫度為800℃，純化溫度為1850℃。最終得到基體石墨具有梯度結構的燃料元件。

實施例5製得的直徑6cm的燃料元件

參照實施例4的製備方法製得直徑6cm的燃料元件，其主要參數見表3：

表3

通過改變傳統燃料元件燃料層基體石墨的組分，即採用中間相瀝青為粘結劑，可得到導熱性更好的基體石墨，其熱導率為85W/mK。最外層仍採用酚醛樹脂為粘結劑，以獲得較好的機械性能。

實施例6燃料層在最內層的燃料元件的製備

(1)採用SH法準等靜壓工藝，將包覆燃料顆粒與中間相炭微球的混合物壓製成球形，壓制壓力100MPa。獲得球狀的燃料層(1)；

(2)再次採用準等靜壓工藝，將燃料層(1)包壓至無燃料層(2)原料內，壓制壓力100MPa。(2)層原料為中間相炭微球，獲得樣品(12)，並將其進行炭化處理，炭化溫度為800℃；

(3)再次採用準等靜壓工藝，將由步驟(2)得到的樣品(12)包壓至外殼層(3)原料內，壓制壓力250MPa。(3)層原料為64％的天然鱗片石墨、10％的人造石墨、20％的酚醛樹脂和6％的中間相炭微球為原料，通過混捏、擠條、破碎和篩分等工藝製得的基體石墨粉，獲得樣品(123)；

(4)將步驟(3)得到的樣品(123)進行炭化純化處理，炭化溫度為800℃，純化溫度為1850℃。最終得到基體石墨具有梯度結構的燃料元件。

實施例7製得的直徑6cm的燃料元件

參照實施例6的製備方法製得直徑6cm的燃料元件，其主要參數見表4：

表4

與實施例2相比，最外層基體石墨粉內添加了6％的中間相炭微球，其抗壓強度進一步提升，為60MPa。外殼層平均孔徑為500nm，滿足熔鹽浸滲對孔徑的要求，即孔徑1μm以下。

實施例8

(1)採用SH法準等靜壓工藝，將包覆燃料顆粒與中間相炭微球的混合物壓製成球形，壓制壓力100MPa。獲得燃料層(1)；

(2)再次採用準等靜壓工藝，將燃料層(1)包壓至無燃料層(2)內，(2)層原料仍為中間相炭微球，壓制壓力100MPa。獲得樣品(12)，並將其進行炭化處理，炭化溫度為800℃；

(3)再次採用準等靜壓工藝，將由步驟(2)得到的樣品(12)包壓至外殼層(3)內，(3)層原料仍為中間相炭微球，壓力為250MPa，獲得樣品(123)；

(4)將步驟(3)得到的樣品(123)進行炭化純化處理，炭化溫度為800℃，純化溫度為1850℃。最終得到基體石墨具有梯度結構的燃料元件。

本製備方法無需添加粘結劑，且避免了通常製備基體石墨粉的「混捏、擠條、破碎和篩分」等步驟，工藝簡單。

實施例9製得的直徑6cm的燃料元件

參照實施例8的製備方法製得直徑6cm的燃料元件，其主要參數見表5：

表5

與實施例2相比，本實施例的燃料元件外殼層的孔徑在200nm以下，可有效阻隔熔鹽浸滲(M.W.Rosenthal，P.N.Haubenreich，R.B.Briggs.The development status ofmolten-salt breeder reactors.ORNL-4812.1972.報導：為阻隔熔鹽浸滲，孔徑應控制在1μm以下)。外殼層的抗壓強度為100-200MPa。

對比例1

(1)採用SH法準等靜壓工藝，將包覆燃料顆粒與基體石墨粉的混合物壓製成球形，所述的基體石墨粉為64％的天然鱗片石墨、16％的人造石墨、20％的酚醛樹脂，通過混捏、擠條、破碎和篩分等工藝製得的基體石墨粉，獲得燃料層(1)；

(2)再次採用準等靜壓工藝，將燃料層(1)包壓至基體石墨殼球(2)內，2層原料為64％的天然鱗片石墨、16％的人造石墨、20％的酚醛樹脂，獲得樣品(12)；

(3)將步驟(2)得到的樣品(12)進行炭化純化處理，炭化溫度為800℃， 純化溫度為1850℃。最終得到球形燃料元件。

參照上述製備方法製得直徑6cm的燃料元件，其主要參數見表6。

表6

以上實施例和對比例僅僅是對本發明的具體實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，本領域技術人員在現有技術的基礎上還可以做多種修改和變化，在不脫離本發明設計的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。