鎢鉬酸鹽固溶體發光微晶的一種化學溶液製備方法
2023-06-04 23:13:26 2
專利名稱：鎢鉬酸鹽固溶體發光微晶的一種化學溶液製備方法
技術領域：
本發明屬於白鎢礦結構發光材料領域，涉及一種新型的二元鎢鉬酸鹽固溶體發光基質材料的研究，特別是涉及化學溶液法製備這種新型鎢鉬酸鹽固溶體微晶。
背景技術：
1896年，鎢酸鈣第一個被用做X射線發光材料的化合物，並在1938年作為藍色螢光體合成了實用化的第一代螢光燈，開創了發光材料在照明光源上應用的歷史。自此，鎢鉬酸鹽作為發光材料得到了國內外學者的廣泛研究，極大地推動和滿足了發光材料的產業化應用，尤其是現在備受矚目的固態照明光源發光二極體(LED)更是螢光材料的重要應用之一。這種光源具有光效高、壽命長、無汙染等優點，將成為二十一世紀最具發展前景的綠色照明光源之一。白鎢礦型鎢(鉬)酸鹽為四方晶系，屬於自激活螢光體，其發光中心來源於WO42-(MoO42-)絡合離子。鎢鉬酸根絡合離子具有特殊的性質，它們可以有效吸收近紫外區LED晶片發射的光譜而發射螢光，對合成白光LED非常有利。目前實現白光LED的方案是將近紫外(350-400 nm) LED晶片與可被近紫外有效激發而發射紅、綠、藍三基色螢光體有機結合組成白光LED。對於這種發射不同顏色的螢光體，一般是由基質和激活劑組成。激活劑多為稀土離子，這是因為稀土離子具有豐富的4f電子層結構，發光光譜幾乎覆蓋了從紫外到紅外的整個光區，且每種稀土離子的發光光譜不隨基質的改變而變化。因此如何合成性能優良的螢光體基質材料起著至關重要的作用。由於鎢(鉬)酸鹽具有優異的熱穩定性和水解穩定性，非常適合作發光基質材料，因而得到了廣泛而深入的研究。目前國內外相關研究主要集中在以下幾個方面Γ單元鎢(鉬)酸鹽發光材料的製備及性能研究，主要集中在鹼土金屬鎢(鉬)酸鹽粉體和薄膜的研究。例如，Sung Hun Yoon等人採用高溫固相法合成了 CaWO4、SrWO4、BaWO4微晶；P. Afanasiev通過熔鹽法製備了 BaWO4和BaMoO4微晶；A. Kateinikovas等人利用溶膠-凝膠法合成了 CaWO4微晶等。單元鎢(鉬)酸鹽發光材料的發射光譜多為單一而寬的峰，發射峰的色純度和亮度比較低，極大地限制了此類材料的推廣應用。採用傳統高溫固相反應製備的粉體粒度較大、均勻性差、顆粒形狀較難控制，不利於在螢光燈的塗管工藝中塗出均勻、緻密、平滑的發光膜。因此近幾年，採用化學溶液法製備鎢鉬酸鹽螢光粉體材料得到了快速的發展。例如，P. S. Pizani課題組採用水熱法製備了 CaW04、SrffO4, BaffO4微納晶， 一些文獻還相繼報導了採用電化學方法製備鎢鉬酸鹽發光薄膜等。化學溶液法製備的螢光材料顆粒大小適度、粒度均一、表面光滑、形貌規整，克服了傳統製備工藝尤其是高溫固相法製備螢光粉在形貌上的缺陷。t由於製備工藝的改進只可改變螢光材料的顆粒形貌，對於材料的發射光譜形狀卻未有太大的改變。螢光粉體發射光譜形狀的改變主要通過組分調控和金屬離子的摻雜來實現。如S. L. Porto課題組以及楊水金課題組製備了鹼土金屬雙摻鎢(鉬)酸鹽螢光粉體。由於鎢鉬酸鹽發光材料的螢光性能主要是由WO/— (MoO42-)基團內的電子躍遷所決定的，所以陽離子的改變也不能很好的調控螢光粉體的發射波長。因而如何採用適宜的製備工藝去獲得形貌、尺寸和尺寸分布優良且發光性能可調的新的螢光粉體基質，是目前研究的重點和難點。
發明內容
本發明的目的在於提供一種化學溶液法製備白鎢礦型複合鎢鉬酸鹽固溶體發光微晶新型基質材料，以解決現有螢光體存在的上述問題。該類固溶體發光微晶採用了目前發展較為迅速的軟化學製備技術中的典型工藝——水熱合成法製備。該方法製備的複合鎢鉬酸鹽固溶體發光微晶物相純、粒度均一、顆粒尺寸可控、形貌規整、發光性能佳，具有較好的實用性。本發明所提供的白鎢礦型複合鎢鉬酸鹽固溶體微晶可以用通式A (WO4) h (MoO4) x (A = Ca, Sr, Ba)來表示。由於在相同溫度條件下，^sp(AMoO4)和& (AffO4)非常接近，因而通過控制工藝條件，可以定量結晶析出A(WO4)H(MoO4)x固溶體。通過定量調控χ值，可以調控固溶體微晶的發射波長，從而獲得性能優異的螢光基質材料。本發明採用水熱合成法製備新型複合鎢鉬酸鹽固溶體系列微晶。該方法環保節能，製備工藝設備簡單，反應溫度低，約為60°C 180°C之間；製備的複合鎢鉬酸鹽固溶體發光微晶呈球形，粒度均勻、表面光滑，晶粒尺寸隨ζ值的不同在3、微米之間改變，能很好地滿足LED用螢光體的顆粒粒度要求。在使用時易於鋪成緻密、表面平滑、厚度均勻的發光膜。通過定量調控溶液中各反應物的含量，可非常容易地實現產物發射波長的調控，使得它們的吸收光譜與激發光譜均在紫外區或近紫外區，與LED晶片的發光光譜相匹配，因而具有較好的實用價值和應用推廣前景。此外本發明還可以通過對製備工藝進行簡單的改進，例如改變初始溶液中的pH 值或者在反應溶液中定量加入一些表面活性劑等等，製備出具有相應發射波長和強度的複合鎢鉬酸鹽固溶體發光微晶，進而還可以對這種固溶體螢光粉體進行相應的稀土離子摻雜改性研究，可以獲得豐富的螢光基質，進一步擴大螢光材料的應用領域。
圖1是本發明所述方法製備的Ca(MoO4)x(WO4) (1_x)固溶體發光微晶的X射線衍射a: CaffO4; b: Ca(MoO4)01 (WO4)0.9； c: Ca(MoO4)03(TO4)07; d: Ca(MoO4)05(WO4)05; e: Ca(MoO4)0.7(WO4)0.3； f Ca(MoO4)ci9(WO4)cil; g: CaMoO4 圖2是本發明所述方法製備的Ca(MoO4)x(WO4) α_χ)固溶體發光微晶的掃描電鏡圖； a: CaffO4; b: Ca(MoO4)01 (WO4)0.9； c: Ca(MoO4)03(TO4)07; d: Ca(MoO4)05(WO4)05; e: Ca(MoO4)0.7(WO4)0.3； f Ca(MoO4)ci9(WO4)cil; g: CaMoO4 圖3是本發明所述方法製備的Ca(MoO4)x(WO4) α_χ)固溶體發光微晶的激發光譜圖； 圖4 (A)和⑶分別是本發明所述方法製備的Ca(MoO4)x(WO4) α_χ)固溶體發光微晶在 M5nm和^Onm波長激發下的發射光譜；
a: CaffO4; b: Ca(MoO4)01 (WO4)0.9； c: Ca(MoO4)03(TO4)07; d: Ca(MoO4)05(WO4)05; e: Ca(MoO4)0.7(WO4)0.3； f Ca(MoO4)ci9(WO4)cil; g: CaMoO43/4頁
圖5是本發明所述方法製備的Sr (MoO4)x(WO4) α_χ)固溶體發光微晶的X射線衍射圖； (1) SrffO4; (2) Sr (MoO4) O^(WO4) 0.9; (3) Sr (MoO4) 0.3 (WO4) 0.7 ； (4) Sr (MoO4) 0.5 (WO4) 0.5 ； (5) Sr (MoO4)0., (WO4) 0.3； (6) Sr (MoO4)a9(WO4)ai; ( 7) SrMoO4
圖6是本發明所述方法製備的Sr (MoO4)x(WO4) (1_χ)固溶體發光微晶的掃描電鏡圖； a: SrffO4; b: Sr(MoO4)ai(WO4)a9; c: Sr(MoO4)0.3(WO4)0.7； d: Sr(MoO4)0.5(WO4)0.5； e: Sr(MoO4)0.7(WO4)0.3； f Sr (MoO4)a9(WO4)ai; g: SrMoO4 圖7是本發明所述方法製備的Sr (MoO4)x(WO4) α_χ)固溶體發光微晶的發射光譜； (1) SrffO4; (2) Sr (MoO4) O^(WO4) 0.9; (3) Sr (MoO4) 0.3 (WO4) 0.7 ； (4) Sr (MoO4) 0.5 (WO4) 0.5 ； (5) Sr (MoO4)0., (WO4) 0.3； (6) Sr (MoO4)a9(WO4)ai; ( 7) SrMoO4
圖8是本發明所述方法製備的Ba(MoO4)x(WO4) (1_χ)固溶體發光微晶的X射線衍射圖； a: BaffO4; b: Ba(MoO4)01 (WO4)0.9； c: Ba(MoO4)ci3(TO4)tl7; d: Ba(MoO4)tl5(WO4)05; e: Ba(MoO4)07(WO4)0.3； f Ba (MoO4)ci9(WO4)cil; g: BaMoO4 圖9是本發明所述方法製備的Ba(MoO4)x(WO4) α_χ)固溶體發光微晶的掃描電鏡圖； a: BaffO4; b: Ba(MoO4)01 (WO4)0.9； c: Ba(MoO4)ci3(TO4)tl7; d: Ba(MoO4)tl5(WO4)05; e: Ba(MoO4)07(WO4)0.3； f Ba (MoO4)ci9(WO4)cil; g: BaMoO4。
具體實施例方式本發明以分析純的Na2W04、Na2MoO4和鹼土金屬硝酸鹽等為原料，通過水熱法製備複合鎢鉬酸鹽固溶體微晶。本發明製備的鎢鉬酸鹽固溶體發光微晶的化學通式是 A (WO4) (MoO4)x (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+ ； χ = 0 1)
本發明所用試劑有
Ca(NO3)2 · 4H20 分析純； Sr(NO3)2 分析純； Ba(NO3)2 分析純； Na2WO4 · 2H20 分析純； NaMoO4 · 2H20 分析純本發明的具體製備實施過程如下
用分析純的Ca(NO3)2 MH2CKSr(NO3)2和Ba(NO3)2固體分別配製成0. 1-0. 5 mol/L的相應溶液；分析純的Na2WO4 · 2H20和Na2MoO4 · 2H20分別配製成0. 2-0. 6 mol/L的Na2WO4和 Na2MoO4 溶液。製備0. 005 mol鎢鉬酸鹽A(MoO4)x(WO4) α_χ)固溶體發光微晶，反應溶液總體積為 50 ml。按生成A(MoO4)x(WO4) (1_x)固溶體發光微晶的化學計量比，把一定濃度相應體積量的上述溶液加入到聚四氟乙烯燒杯中攪拌均勻，然後把燒杯放入高壓反應釜中，在一定溫度和壓力下水熱反應15-30小時，即可獲得A (WO4)1^(MoO4)x (A = Ca, Sr, Ba; χ = 0-1)系列固溶體發光微晶。實施例1 :Ca (MoO4)x(WO4) (1_x)固溶體發光微晶的製備
按製備一定量目標體系Ca (MoO4) x (WO4) (1_x)微晶所需各種原料的摩爾比，量取一定濃度相應體積的Ca (NO3) 2溶液於聚四氟乙烯燒杯中，然後分別加入相應量的Na2MoO4和Na2WO4溶液，常溫攪拌5-20分鐘後將聚四氟乙烯燒杯放入高壓反應釜中。在60-180°C下水熱反應 15-30小時後，自然冷卻至室溫。沉澱經離心分離、去離子水清洗後於100-15(TC烘乾即得到Ca(MoO4)x(WO4) (1_x)固溶體發光微晶。微晶的X射線衍射圖如圖1所示，所有微晶均為白
5鎢礦四方單相結構，表明它們形成了固溶體。圖2所示為微晶的掃描電鏡圖，可見隨著χ值的改變，製備的Ca (MoO4) x (WO4) α_χ)微晶晶粒的平均尺寸在3、μ m之間變化。圖3和圖4為製備的Ca(MoO4)x(WO4) (1_x)微晶的室溫光譜圖。可以看出，隨著ζ值由小到大改變，微晶的最大激發波長也從M5nm變化到^Onm，相應的在M5nm和280nm激發下的發射波長也有顯著的不同。當激發波長為M5nm時，CaWO4微晶在410nm產生了最強的發射光譜；隨著工值變大，Ca(MoO4)x(WO4) (1_x)微晶發射峰位置也逐漸增加到490nm附近，發射強度逐漸增加。 當激發波長為280nm時，隨著ζ值增加，Ca(MoO4)x(WO4) (1_x)固溶體微晶最強發射峰位置由 410nm逐漸增加到490nm，並且發射峰強度也逐漸增強。實施例2 =Sr(MoO4)x(WO4) (1_x)固溶體發光微晶的製備
除將Ca (NO3) 2換成Sr (NO3) 2夕卜，其餘的按實施例1工藝，製備Sr (MoO4) x (WO4) (1_x)系列固溶體微晶。圖5為製備的Sr(MoO4)x(WO4) (1_x)微晶的X射線衍射圖。表明形成了純白鎢礦結構的Sr (MoO4) x (WO4) (1_x)固溶體。圖6給出了製備Sr (MoO4) x (WO4) (1_x)固溶體微晶的SEM形貌圖。可以看出微晶皆為球形顆粒，粒度均勻，平均尺寸大小約為10 ym;而且微晶顆粒表面光滑，有利於塗出均勻、密緻、平滑的發光層。圖7給出了 Sr(MoO4)x(WO4) (1_x)固溶體微晶的室溫光致發射光譜(PL譜)。可以看出隨著ζ值(即Mo042_濃度)的不斷增加，350 nm處的發射峰逐漸減弱；而470 nm處出現峰並逐漸增強。因而，通過形成Sr (MoO4) x (WO4) (1_x)固溶體微晶，獲得了可調控的室溫螢光發射譜。實施例3 =Ba (MoO4) x (WO4) (1_x)固溶體發光微晶的製備
除將Ca (NO3) 2換成Ba (NO3) 2外，其餘的按實施例1工藝，製備Ba (MoO4)x(WO4) (1_x)系列固溶體發光微晶。微晶的X射線衍射圖如圖8所示，可以看出獲得的微晶皆為白鎢礦四方單相結構，表明它們形成了 Ba(M0O4)JWO4) (1_x)固溶體。圖9給出了製備Ba(M0O4)JWO4) (1_x) 微晶的掃描電鏡圖。可以看出，製備微晶形貌為四方錐形或雙錐形，出現了少量團聚現象， 這可以通過加入表面活性劑來改善。
權利要求
1.一種鎢鉬酸鹽固溶體微晶的化學溶液製備方法，其特徵是①該鎢鉬酸鹽固溶體微晶為白鎢礦型四方晶相結構，該固溶體微晶用化學通式 A (WO4) ^x(MoO4)x 來表示，式中 A = Ca, Sr, Ba ；0 ^ χ ^ I0
2.②該化學溶液製備方法為水熱合成法。
3.根據權利要求1所述鎢鉬酸鹽固溶體微晶的化學溶液製備方法，其特徵是所述水熱合成法反應溫度範圍為60-180°C，水熱反應時間為15-30小時。
4.根據權利1要求所述鎢鉬酸鹽固溶體微晶的化學溶液製備方法，其特徵是所述 Na2WO4, Na2MoO4 和鹼土金屬硝酸鹽即 Ca (NO3) 2 · 4H20、Sr (NO3) 2、Ba (NO3) 2 均為分析純。
5.根據權利要求3所述鎢鉬酸鹽固溶體微晶的化學溶液製備方法，其特徵是配製的 Ca (NO3) 2、Sr (NO3)2 和 Ba (NO3) 2 溶液的濃度為 0. 1-0. 5 mol/L ；配製的 Na2WO4 禾Π Na2MoO4 溶液的濃度為0. 2-0. 6 mol/L。
全文摘要
一種鎢鉬酸鹽固溶體微晶的化學溶液製備方法，屬於白鎢礦結構發光材料領域，涉及一種新型的二元鎢鉬酸鹽固溶體發光微晶基質材料的化學溶液法製備研究。本發明提供的固溶體微晶用化學通式A(WO4)1-x(MoO4)x來表示，式中A=Ca,Sr,Ba；0≤x≤1。按製備一定量目標體系A(MoO4)x(WO4)(1-x)微晶所需各種原料的摩爾比，分別加入相應量的A(NO3)2、Na2MoO4和Na2WO4溶液於聚四氟乙烯燒杯中，常溫攪拌5-20分鐘後將聚四氟乙烯燒杯放入高壓反應釜中。在60-180℃下水熱反應15-30小時後，自然冷卻至室溫。沉澱經離心分離、去離子水清洗後於100-150℃烘乾即得到A(MoO4)x(WO4)(1-x)固溶體發光微晶。本發明製備工藝設備簡單，反應溫度低；製備的發光微晶物相純、粒度均一、顆粒尺寸可控、形貌規整、發光性能佳，具有較好的實用性。
文檔編號C09K11/68GK102433117SQ201110260248
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月5日 優先權日2011年9月5日
發明者李林奕, 李陽, 畢劍, 秦丹, 賃敦敏, 賴欣, 高道江, 魏豔豔 申請人:四川師範大學