電子照相用調色劑及其製法,靜電潛像顯影劑和成像方法
2023-06-04 23:25:46 2
專利名稱：電子照相用調色劑及其製法,靜電潛像顯影劑和成像方法
技術領域：
本發明涉及在電子照相法中使用的電子照相用調色劑及其製造方法，以及使用上述電子照相用調色劑的靜電潛像顯影劑和成像方法。
以前，作為電子照相使用的調色劑的製造方法，已知的是混合粉碎法，將調色劑配合成分混合後粉碎，得到希望顆粒直徑的調色劑的方法是一般的方法。現在，由混合粉碎法製造的調色劑被廣泛地使用，隨著使用者要求性能的增加，需要更優越的調色劑。
現在，對於電子照相更強烈地希望其性能具有，與節省資源等關係較大的無需清潔化(クリ-ナレス)(不產生廢調色劑)，及隨著個人計算機的發展而增加的對機械小型化，高速化和高畫質化等的要求程度。特別是計算機的顯示大部分用彩色呈現極精採畫面的現狀，對彩色輸出這些性能的要求非常高。
但是，由混合粉碎法得到的調色劑形狀不確定，為此，調色劑的流動性低，和靜電潛像載體的接觸面積變大，存在複製性降低的問題。另外，混合粉碎法，由於在調色劑中添加的著色劑在得到的調色劑表面露出來，使調色劑表面的帶電不均勻，調色劑的帶電分布擴展，存在顯影特性降低的問題。所以，由於這些問題，混合粉碎法對高性能化的要示不完全適應是現狀。
因此，為響應高性能化的要求，提出了各種調色劑的製造方法。例如，專利公開第222868/1985號公報，專利公開第114247/1986號公報，專利公開第162562/1984號公報中建議具有膠囊型構造的調色劑和其製造方法。用這種製造方法可使調色劑球形化，可獲得流動性、複製性優越的調色劑。另外，由於著色劑等在調色劑表面不露出，獲得的調色劑帶電均勻性優越。但是，由於硬殼完全覆蓋調色劑表面，在目前成為主流的輥型熱定影方式中定影性差，高速化、小型化困難。
另外，在專利公告第10231/1961號公報中，建議採用疑似膠囊構造的懸浮聚合法調色劑及其製造方法。用這種懸浮聚合法不僅能使調色劑球形化，可獲得流動性、複製性優越的調色劑。另外，由於著色劑等在調色劑表面難以露出，獲得的調色劑帶電均勻性優越。
但是，由於調色劑製造同時進行樹脂的聚合，不能使用以前用於調色劑的材料的情況很多。另外，即使使用以前材料可進行聚合，受樹脂和著色劑等添加劑的影響，顆粒直徑控制不完全的情況存在，這種方法存在材料選擇自由度小的問題。特別成問題的是發現現有混合粉碎法中優越定影性能和彩色適應性的聚脂樹脂基本上不能使用，因此，小型化、高速化、彩色化等不完全適應是問題。
為解決這些問題，專利公開第127422/1993號公報，專利公開第152202/1995號公報，專利公開第168395/1995號公報，專利公開第271099/1995號公報中建議通過溶解懸浮法製造調色劑。溶解懸浮法是將調色劑成份在有機溶劑中溶解或分散的油相層在水相中懸浮造粒的方法。由於不含有聚合工序，材料的選擇幅度很寬。由於可能使用聚酯樹脂和著色劑等，調色劑球形化，顆粒直徑控制是容易的。因此，可獲得流動性優越，複製性也優越的調色劑，無需清潔化成為可能。另外，沒有由於著色劑露出的帶電性不均勻，定影性也優越，由於獲得彩色適應性，預期也可適應小型化、高速化、彩色化。
但是，在調色劑表面著色劑成份幾乎不露出的溶解懸浮法，由於著色劑易於凝聚，著色劑在調色劑中均勻地添加、分散困難，由於調色劑在著色劑進入方面產生差異，產生帶電不均勻性，存在長期使用的情況穩定性降低的問題。另外，在彩色輸出的情況，存在顯影性和複製性稍微惡化引起彩色平衡與灰度性惡化問題。再者，由於調色劑中的著色劑一般與樹脂不互溶，在其界面亂反射穿透光，阻礙OHP等的穿透性。因此，還存在著色劑分散惡化和OHP穿透性惡化的問題。
再者，特別是彩色輸出機不要定影器的油供給裝置，在調色劑中添加代替油的分型劑的無油調色劑成為常識，由於著色劑差不多不能微粒化，分型劑再均勻地添加、分散也困難，分型劑的分散惡化並存在帶電性、顯影性、保存性、OHP穿透性阻礙的問題。
作為使著色劑分散的方法，一般採用在混合粉碎法中使用閃蒸顏料的方法。在溶解懸浮法中，即使使用閃蒸顏料，閃蒸後的樹脂溶解，也由於其效果不能發揮，分散性不能提高。另外，關於分型劑的分散，在混合粉碎法中，為使分型劑分散，可以容易地進行互溶，而在溶解懸浮法中，則不能進行只完全分散分型劑的互溶。
在專利公開第119529/1993號公報中，在同樣使用溶劑的調色劑的製造方法的乳化分散法中，由於著色劑的分散性提高，粘結樹脂建議使用接枝樹脂。這種方法確實可使著色劑的分散性改進，由於粘結樹脂的接枝率需要相當高，存在粘結樹脂特性惡化的傾向。特別是彩色調色劑的定影特性、畫像品質成為問題的情況是不理想的。
如上所述，目前可完全適應高性能要求的電子照相用調色劑還不能獲得。
因而，本發明的目的是提供提高調色劑中著色劑，分型劑的分散性的，大幅度改進現有技術缺點的，適應高性能化要求，偏差性、帶電性、保存性優越的，且具有良好顯色性、OPH穿透性的調色劑。
本發明人專心研究的結果發現，由於添加具有規定酸值和胺值的聚合物分散劑，提高了著色劑的分散性、分散穩定性，從而完成了本發明。
即，本發明電子照相用調色劑含有粘結樹脂和著色劑，通過酸值為1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值為1以上，100以下的聚合物分散劑，將該著色劑分散成帶負電性的電子照相用調色劑。
對於100重量份粘結樹脂，著色劑的添加量為1重量份以上，50重量份以下。在調色劑中聚合物分散劑以0.1％(重量)以上，10％(重量)以下的比例含有是理想的，聚己內酯衍生物情況下，對於100重量份著色劑以1重量份以上，50重量份以下的比例含有是理想的。
聚合物分散劑最好具有與粘結樹脂的互溶性，聚己內酯衍生物較理想，重量平均分子量2000以上，10000以下的聚己內酯特別理想。
本發明電子照相用調色劑最好進一步含有分型劑，對於100重量份電子照相用調色劑，分型劑含量最好為1重量份以上，50重量份以下，分型劑的熔點最好為120℃以下。另外，電子照相用調色劑的粘結樹脂最好為聚酯樹脂。
作為本發明電子照相用調色劑的製造方法，將粘結樹脂和由酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散劑分散的著色劑溶解或分散在有機溶劑中，並調整油相成份，將該油相成份分散在水介質中來造粒的方法是特別理想的。即，對於所謂溶解懸浮法最好使用本發明聚合物分散劑製造調色劑。
另外，也可將由酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散劑分散的著色劑溶解或分散在聚合單體中，並調整油相成份，將該油相成份分散在水介質中聚合造粒的方法來製造。即，對於所謂懸浮聚合法也可使用本發明聚合物分散劑製造調色劑。
在這些方法中，最好將著色劑通過聚合物分散劑預先分散在有機溶劑中的著色劑分散液，與粘結樹脂或聚合單體同時溶解、或分散在有機溶劑中成為油相成份。在使用懸浮聚合法的情況下，最好通過聚合物分散劑將著色劑分散在聚合單體中成為油相成份。
另外，著色劑和有機溶劑的配合比例最好在5∶95至50∶50的範圍內。水介質最好含有無機分散劑和/或分散穩定劑。這種情況，無機分散劑的含量，對於100重量份母液，最好是0.1重量份以上，20重量份以下。
本發明使用的聚合物分散劑，由於使酸值和胺值在一定的範圍內，可提高分散劑和粘結樹脂與著色劑的親合性，可很好平衡極性部分與非極性部分。由此，添加本發明使用的聚合物分散劑的情況，雖然抑制了對調色劑的帶電性的影響，但是估計對於著色劑、樹脂、溶劑可發揮高的分散能力，可提高著色劑的分散性、分散穩定性，調色劑的流動性。
即，關於本發明的電子照相用調色劑，由於將聚合物分散劑加到著色劑的分散液中，提高了著色劑的分散性，同時提高了調色劑的顯色性和OHP的光穿透性，在製造時，由於可使著色劑長時間穩定地分散，顆粒製造效率上升。
特別是，在所謂溶解懸浮法中使用本發明聚合物分散劑來製造本發明調色劑，由於著色劑與油相成份以及著色劑與水介質的親合性的差異，著色劑微粒在調色劑顆粒內均勻分散，調色劑表面的著色劑露出量減少。另外，樹脂、著色劑的選擇幅度擴大，並且也可能加入蠟等其它添加劑。再者，由於可以控制形狀，也使顆粒容易球化。
因此，由該製造方法得到的調色劑，帶電性、流動性、穩定性、複製性優越。總之，由於將本發明調色劑應用於電子照相用顯影劑，可形成畫質良好且OHP光穿透性優越的畫像。
另外，聚己內酯樹脂是生物降解性樹脂，具有不汙染環境等優點。
下面更詳細地說明本發明。
作為本發明的粘結樹脂可使用公知的定影用樹脂。
具體地說可單獨或混合使用聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯等的丙烯酸酯的聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等的甲基丙烯酸酯的聚合物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯單體和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚乙烯和聚丙烯等的乙烯聚合物及其共聚物、苯乙烯、丁二烯共聚物、苯乙烯、異戊二烯共聚物、苯乙烯、馬來酸共聚物等的苯乙烯共聚物、由醇成份和羧酸成份的縮聚得到的聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚酯、聚醯胺、聚氨酯、橡膠類、環氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、松香、改性松香，萜烯樹脂、苯酚樹脂等。
其中，從定影強度，帶電性等電子照相特徵和彩色調色劑的顯色性的觀點，聚酯，聚苯乙烯、苯乙烯單體和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物是理想的，以顯色性的觀點，聚酯是特別理想的。
作為由醇成份和羧酸成份縮合得到的聚酯的醇成份，舉例有乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環己烷二甲醇、苯二甲甘醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、雙酚A、氫化雙酚A、雙酚A環氧乙烷、雙酚A環氧丙烷、山梨糖醇、甘油等的2價以上的醇和醇衍生物。作為羧酸成份舉例有馬來酸、富馬酸、苯二酸、異苯二酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、環戊烷-1，1-二羧酸、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、馬來酸酐、十二碳烯琥珀酸酐等的2價以上的羧酸、羧酸衍生物與羧酸酐等。另外，醇成份和羧酸成份也可各自二種以上組合使用。
本發明粘結樹脂重量平均分子量最好在5000～10000範圍內。小於5000保存穩定性易於降低，超過10000往溶劑的溶解性易於降低。另外，玻璃轉變點(Tg)最好為50～150℃。小於50℃容易發生畫像偏差，超過150℃定影容易不完全。
本發明粘結樹脂的配合量，通常對於100重量份調色劑為50重量份以上，99重量份以下。
作為本發明的著色劑可使用公知的有機或無機的顏料。作為可使用的著色劑，具體地說，舉例有爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑、熱敏發黑等的石墨炭黑、氧化鐵紅、普魯士藍、氧化鈦等無機顏料、堅牢黃、二重氮黃、派拉佐隆紅、螯合紅、豔胭脂紅、偶合棕等偶氮顏料、銅酞菁、無金屬酞菁等的酞菁顏料、黃烷士林黃、二溴蒽酮橙、二苯嵌蒽紅、喹吖酮紅、二噁嗪紫等的縮合多環顏料。
對於100重量份粘結樹脂，著色劑的添加量最好為1重量份以上，50重量份以下，2重量份以上，20重量份以下更理想。少於1重量份著色力易於降低，超過50重量份定影性、帶電性易於降低。
在本發明中，通過酸值為1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值為1以上，100以下的聚合物分散劑將著色劑分散。酸值20mgKOH/g以下，胺值35以上，100以下的聚合物分散劑是更理想的。
如酸值超過27mgKOH/g，在高溼度下帶電性降低，顏料分散性也不完全。酸值不到1mgKOH/g，存在與樹脂親合性降低，顏料分散性不完全的情況。另外，在胺值小於1的情況或者胺值超過100的情況，顏料分散性不完全。
再者，酸值可按JIS K 0070記載的方法測定，胺值可按JIS K7237記載的方法測定。
另外，以顏料分散性的觀點，聚合物分散劑與粘結樹脂的互溶性高是理想的。聚酯樹脂，特別是用具有氨基的矽烷偶合劑與二異氰酸酯改性的聚己內酯等的聚己內酯的衍生物是理想的。
作為具備這樣必要條件的聚合物分散劑，具體地說，舉例有「EFK47」、「EFKA4009」、「EFKA4010」(改性聚氨酯EFKA化學公司制)、「阿吉斯帕(アジ スパ-)PB711」、「阿吉斯帕PN411」、(味之素株式會社制)、聚酯的「第斯帕隆(ディスパロン)DA-703-50」、「第斯帕隆DA-705」、「第斯帕隆DA-725」、聚醯胺的「第斯帕隆DA-400N」(楠木化成株式會社制)等。
在調色劑中聚合物分散劑的比例最好配合在0.1％(重量)以上，10％(重量)以下。少於0.1％(重量)顏料分散性不完全，多於10％(重量)存在高溼度下的帶電性降低的情況。
以在凝膠滲透色譜法的苯乙烯換算重量的主峰極大值的分子量計，聚合物分散劑的重量平均分子量最好是2000以上，3000以上對於顏料分散性更理想。
特別是聚己內酯衍生物的情況，500～100000程度是理想的，2000～10000更理想。分子量小於500極性變高，著色劑的分散性易於降低，分子量超過100000與溶劑的親合性變高，著色劑的分散性易於降低。
本發明使用的聚己內酯衍生物可將具有-(O(CH2)5CO)n-、-(O(CH2)4CHCH3CO)n-、-(OCH2CHCH3(CH2)2CO)n-、-(O(CR2)5CO)n-構造的高分子化合物通過合適的ε-己內酯開環聚合獲得。在該衍生物中還含有ε-己內酯和其它單體的嵌段共聚物或接枝共聚物等。
作為其它單體可使用ε-己內醯胺、乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基乙基醚及其衍生物。
對於100重量份著色劑，聚己內酯衍生物的添加量最好為1重量份以上，50重量份以下，5重量份以上，30重量份以下更理想。少於1重量份分散能力變低，超過50重量份帶電性易於降低。
這些聚合物分散劑可以單獨使用，另外，也可以與其它分散劑並用。其它分散劑可使用聚酯分散劑、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其酯的聚合物，著色劑的衍生物等。
在本發明中，由於將樹脂成份與粘結樹脂和分散劑聚合物分開，在顏料顆粒上吸附著大部分分散劑聚合物，原因是在具有易為帶正電性的胺值的分散劑聚合物在調色劑表面上的存在量變少，特別是對於帶負電性調色劑，沒有妨礙帶負電性。
作為本發明著色劑的分散液的溶劑，一般使用有機溶劑，舉例有甲苯、二甲苯、己烷等的烴、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的滷代烴、甲醇、乙醇等的醇、四氫呋喃等的醚類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類、丙酮、丁酮、環己酮等的酮類。不管將其單獨或多個混合的溶劑都可使用。
關於著色劑的分散液，著色劑與有機溶劑的配合比例最好在5∶95至50∶50的範圍內。如著色劑的配合比例比它小，調色劑製造時分散液的量變多，調色劑製造效率易於降低，如著色劑的配合比例比它大，顏料的分散易於不完全。
對於著色劑也可使用預先僅將著色劑分散在有機溶劑中得到的著色劑的分散液，同時粘結樹脂也可直接分散在有機溶劑中。另外，即使在預先將著色劑分散的情況，由於顏料分散時適度增加了剪切力，也可添加一部分粘結樹脂以調整粘度。
進行著色劑分散，使著色劑和聚合物分散劑在溶劑中混合可使用球磨機、混砂機、磨碎機(アトライタ-)、弧形球磨機(コボ-ルミル)等中間式分散機、三根輥等的輥碎機、精碎機(Nanomaizer)等的氣蝕機、膠體磨、超聲波均化器等的一般分散裝置。
著色劑分散後的分散液中的著色劑的顆粒直徑希望為1μm以下，如大於1μm，在形成調色劑時，著色劑的顆粒直徑變大，畫質易於降低，特別是OHP光穿透性易於降低。再者，著色劑的顆粒直徑可用雷射衍射/散射粒度分布測定裝置「LA-700」(堀場製作所社制)來求出。
為了提高著色劑與聚合物分散劑的相互作用，使著色劑分散穩定化，最好添加具有對著色劑高親合性的著色劑衍生物等，並進行著色劑的表面處理。
作為著色劑衍生物，具體地說，舉例有二甲胺乙基喹吖酮、二氫喹吖酮、蒽醌甲酸衍生物、蒽醌磺酸衍生物、「索羅斯帕斯(ソルスパ-ス)5000」、「索羅斯帕斯12000」、「索羅斯帕斯22000」(澤耐卡公司制)「EFKA-745」、「LP6750」、(EFKA化學公司制」等。
作為著色劑的表面處理劑，舉例有松香、木松香、妥爾松香等天然松香、松香酸、左旋海松酸、右旋海松酸等的松香酸衍生物、及其鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽等的金屬鹽、松香、馬來酸樹脂、松香、酚酸樹脂等。特別是，為提高與顏料分散劑的親合性，最好使用酸性表面處理劑。
對於著色劑，著色劑衍生物、著色劑表面處理劑的添加量最好是0.1～100％(重量)，0.1～10％(重量)更理想。
作為本發明的其它成份，對於定影有分型性，因為定影輥的油減少或可能沒有油，在顆粒製造時可添加分型劑。在顆粒製造時，即使添加分型劑也沒有著色劑的分散性問題。
作為本發明可使用的分型劑，可使用矽油和蠟，作為蠟舉例有石蠟、氧化石蠟、微晶蠟等的石油蠟、褐煤蠟等的礦物蠟、巴西棕櫚蠟等的植物蠟、聚烯烴蠟、氧化聚烯烴蠟、費-託蠟等的合成蠟或者酯蠟、醚蠟等。
分型劑的熔點沒有特別限定，從耐偏差性的觀點看，最好是150℃以下。另外，從手擠性、製造的簡便性、保存性的觀點看，40～150℃較理想，50～120℃更理想。但是，在常溫液態的分型劑，即熔點不到40℃的分型劑也可使用。
另外，希望分型劑比預先小且分散，以平均1μm以下分散，在調色劑造粒時，即使照原樣加入分型劑微粒粉末也可在溶劑中分散。作為使蠟顆粒直徑變小的蠟的分散方法，舉例有將蠟溶解在有機溶劑中後，冷卻析出、微分散的方法或者將蠟在氣相中蒸發、微粒化的方法。在前者的情況下使用的有機溶劑與造粒時使用的溶劑同樣單獨或混合使用，與造粒時使用的溶劑不一定必需相同。
對於1重量份的蠟，希望溶劑的量是0.1～20重量份。可將蠟加熱、加壓等來溶解。對於將蠟在氣相中蒸發、微粒化的方法，作為氣相，使用氦、氬、氮不活潑氣體，將蠟加熱到100～400℃溫度，在1.33～1333Pa的減壓下蒸發，粘著在將蒸發的蠟微粒冷卻的基體上後，可存入或在溶劑中分散等來微粒化。在調色劑造粒時，照原樣加入蠟微粒粉末，仍可在溶劑中被分散。在本方法中，以調整溫度和減壓，也可以分離分子量分布狹窄的餾分。
對於100重量份靜電潛像顯影劑用調色劑，分型劑含量最好在1重量份以上，50重量份以下。少於1重量份分型性易於不完全，超過50重量份易於在調色劑表面露出，帶電性、保存穩定性易於降低。
作為其它添加劑，為了給與流動性等，可添加氧化矽、氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物、金屬鹽、陶瓷、樹脂、炭黑等微粒。
微粒的流動方法是，調色劑乾燥後，也可用V混合機、亨舍爾攪拌機等的混合機以乾式粘著在調色劑表面上，將微粒分散在水或水/醇那樣的水系液體中後，也可添加到淤漿狀態的調色劑中，並將外添加劑粘著在乾燥的調色劑表面上。另外，也可將淤漿噴射並乾燥成乾燥粉狀物體。
作為本發明可使用的帶電控制劑，可以使用現有的顯影劑，電子照相用粉體調色劑中使用的苯甲酸的金屬鹽，水楊酸的金屬鹽、烷基水楊酸的金屬鹽、兒茶酚的金屬鹽、含金屬雙偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、四價銨鹽、從烷基吡啶鎓鹽構成的組中選擇的化合物，含有極性基的樹脂型的帶電控制劑是理想的、而且最好使用其適當組合。對於調色劑固體成份，這些帶電控制劑的添加量希望在0.1～10％(重量)的範圍內。
作為本發明油相成份調製時使用的有機溶劑，可使用一般的有機溶劑。希望與著色劑的分散液相同，不同也可以。例如甲苯、二甲苯、己烷等的烴、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的滷代烴、甲醇、乙醇等的醇、四氫呋喃等的醚類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類、丙酮、丁酮、環己酮等的酮類。它們可單獨使用，也可混合使用。
作為本發明調色劑顆粒製造方法，從調色劑形狀控制的容易程度觀點看，希望採用加上可溶粘結樹脂的有機溶劑中至少使粘結樹脂和著色劑分散液溶解或分散的油相成份在水介質中懸浮分散來造粒的方法。此後以加熱和/或減壓除去溶劑，或者可通過加入不良溶劑使析出顆粒來取得調色劑顆粒。
另外，有將含有粘結樹脂和著色劑分散液的加熱熔融物在水介質中熔融分散，此後，冷卻形成調色劑顆粒的方法，或者將至少含有聚合單體、著色劑分散液的混合液在水介質中懸浮分散，此後，聚合單體的方法等。
作為聚合單體舉例有(間)丙烯酸甲酯、(間)丙烯酸乙酯、(間)丙烯酸丙酯、(間)丙烯酸丁酯、(間)丙烯酸異丁酯等的(間)丙烯酸酯單體及醋酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯單體、苯乙烯系單體、烯烴系單體等。
例如，將蠟等其它材料加到著色劑的分散液中，或者將其它材料單獨或在適合溶劑中溶解或分散，製造上述顆粒時，也可與著色劑的分散液等一起加入來製造顆粒。
作為本發明水介質，主要使用水，也可將水溶性溶劑混合。作為水溶性溶劑，可使用甲醇、乙醇等的醇、丙酮等。
另外，關於調色劑的顆粒直徑分布，最好將分散劑添加在水介質中。作為分散劑，可使用磷酸三鈣、羥磷灰石、碳酸鈣、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、二氧化矽等的無機微顆粒。對於100重量份的母液，無機微顆粒的量最好是0.1～20重量份。再者，無機微顆粒的平均顆粒直徑最好在1μm以下。在此，所謂母液是油相成份在水介質中分散後的液體。
再者，在水介質中，作為分散穩定劑最好添加水溶性高分子。作為水溶性高分子，具體地說，舉例有纖維素、羥基丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、澱粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、和它們的鈉、鉀等的鹼金屬鹽或鈣、鎂等的鹼土金屬鹽等。它們形成親水性膠體並謀求分散穩定化。
作為要製造顆粒的攪拌方法，增加剪切是希望的，可使用均化器、膠體磨等的轉子定子型攪拌機、液解器等的渦輪型攪拌機、超聲波攪拌機等。
在乾燥中，已知的通風乾燥裝置、噴霧乾燥裝置、旋轉乾燥裝置、氣流幹澡裝置、流動層乾燥裝置、傳熱加熱型乾燥裝置、冷凍乾燥裝置等都可使用。
本發明靜電潛像顯影劑使用上述電子照相用調色劑。由於黑色著色材料的全部或一部分用磁粉置換成為一磁性成份調色劑，本發明電子照相用調色劑可作為一成份顯影劑使用。作為磁粉可使用磁鐵礦、鐵素體、或鈷、鐵、鎳等金屬單體或其合金。
另外，由於將本發明電子照相用調色劑與載體組合，可作為二成份顯影劑使用，這種情況下載體最好具有樹脂覆蓋層。
本發明成像方法是具有在像載體上形成潛像的工序，用顯影劑使該潛像顯影的工序，使形成的調色劑像在複製體上複製的工序。在用顯影劑使該潛像顯影的工序中，作為顯影劑，含有粘結樹脂和著色劑，如使用含有通過酸值為1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值為1以上，100以下的聚合物分散劑使該著色劑分散成帶負電性電子照相用調色劑的顯影劑，沒有特別限制。
這些工序其本身是一般的工序，例如，在專利公開第40868/1981號公報，專利公開第91231/1974號公報等上有記載。
再者，本發明成像方法，可使用其本身公知的複印機、傳真機等成像裝置來實施。
實施例1將著色劑C.I.顏料藍B15320重量份，聚合物分散劑「第斯帕隆DA-725」(聚酯酸醯胺胺鹽，酸值20mgKOH/g，胺值48，楠本化成株式會社制)4重量份，和顏料衍生物「索羅斯帕斯5000」(澤耐卡株式會社制)1重量份加到75重量份的醋酸乙酯中，用混砂機溶解/分散，調整著色劑分散液。再者，「第斯帕隆DA-725」使用除去溶劑的。
用30重量份分型劑石蠟(熔點89℃)，將其與270重量份醋酸乙酯加熱溶解後，急冷，製成蠟微分散液。
用粘結樹脂雙酚A環氧丙烷添加物，雙酚A環氧乙烷添加物，對苯二甲酸衍生物構成的聚酯樹脂(Mw20000，Tg66℃，Tm106℃)，將該粘結樹脂136重量份與上述著色劑分散液34重量份加入56重量份醋酸乙酯中並攪拌後，加入蠟微分散液75重量份，充分地攪拌直到均勻。將該液作為油相成份。
另一方面，將40重量份碳酸鈣加到60重量份水中，用球磨機分散10小時後，將該碳酸鈣分散液124重量份、羧甲基纖維素的鈉鹽「塞洛根(セロゲン)BS-H」(第一工業製藥株式會社制)的2％水溶液99重量份和水157重量份，用均化器「烏魯特拉塔庫斯(ウルトラタラックス)」(IKA公司制)攪拌5分鐘製成水介質。
將該水介質345重量份中加入上述油相成份250重量份，用均化器攪拌得到混合懸浮液。在室溫、常壓下用螺旋漿型攪拌機攪拌48小時除去溶劑。接著，加入鹽酸，除去碳酸鈣後、水洗、乾燥、分級、得到平均顆粒直徑6.0μm的固體調色劑。
實施例2將實施例1的著色劑從C.I.顏料藍B153替換成C.I.顏料紅R57∶1，聚合物分散劑從「第斯帕隆DA-725」替換成「EFKA4010」(酸值25mgKOH/g，胺值13，EFKA化學公司制)，不添加顏料衍生物「索羅斯帕斯5000」之外，與實施例1相同，得到洋紅調色劑。再者，「EFKA4010」使用除去溶劑的。
實施例3將實施例1的著色劑從C.I.顏料藍B153替換成C.I.顏料紅R571，聚合物分散劑從「第斯帕隆DA-725」替換成「阿吉斯帕PB711」(酸值2mgKOH/g，胺值43，味之素株式會社制)，不添加顏料衍生物「索羅斯帕斯5000」之外，與實施例1相同，得到洋紅調色劑。再者，「阿吉斯帕PB711」使用除去溶劑的。
比較例1聚合物分散劑「第斯帕隆DA-725」、顏料衍生物「索羅斯帕斯5000」都不添加之外，與實施例1相同，得到青調色劑。
比較例2聚合物分散劑「第斯帕隆DA-725」變成其它聚合物類型的分散劑的「索羅斯帕斯24000SC」(酸值29mgKOH/g，胺值39，澤耐卡株式會社制)之外，與實施例1相同，得到青調色劑。
將10g得到的各調色劑和100g的以聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋表面的鐵素體載體在溫度28℃、溼度80％的環境下混合，用吹出法測定調色劑的帶電量。另外，這時的帶電分布是明晰的。調色劑的粒度分布用庫爾特計數器TA-II型(庫爾特公司制)測定。調色劑的表面形狀用掃描電子顯微鏡觀察。
接著，在100重量份該調色劑中添加1重量份的作為外添加劑的「二氧化矽R972」(日本埃洛捷路株式會社制)，以試樣機混合1分鐘的二氧化矽外添調色劑，用電子照相方式的彩色複印機「A-color935」(富士施樂株式會社制)的改造機以沒有定影用費塞油進行定影生成OHP定影像。
關於著色劑的分散性通過調色劑斷面的透射電子顯微鏡進行觀察。具體地說，用環氧樹脂包埋調色劑試樣，切斷斷面，由透射電子顯微鏡在加速電壓100KV下觀察。
圖1是顯示實施例1的調色劑顆粒構造的透射電子顯微鏡照片，圖2是顯示比較例1的調色劑顆粒構造的透射電子顯微鏡照片。照片放大率，實施例1為2萬倍，比較例1為1萬5千倍。
關於這些照片，小黑點是著色劑。放大率雖不同，但如圖1與圖2相比，比較例1的調色劑存在著色劑的凝聚體，還見到著色劑不存在的部分。對此，實施例1的調色劑，著色劑在調色劑中均勻分布，可確認沒有見到著色劑局部凝聚，分散狀態良好。可確認其它實施例、比較例的調色劑中著色劑的分散狀態也是同樣的。
OHP的顯色性，在OHP用的透明片上定影全彩色畫像，將其用高架投影機投影，其投影畫像的鮮明程度用目視確認。
這些評價結果示於表1。
表1
從這些實施例、比較例看出，本發明的電子照相用調色劑，其中的著色劑的分散良好，其帶電性優越，且，其帶電分布均勻。另外，OHP片定影后的顯色性和光穿透性也優越。再者，在製造時著色劑沒發生凝聚，其分散穩定性良好。
綜上所述，按照本發明可提高著色劑的分散性，同時提高了調色劑顯色性和OHP的光穿透性。著色劑分散液中的著色劑分散穩定性優越，著色劑分散液的保存穩定性提高，顆粒製造效率提高。再者，樹脂、著色劑的選擇性廣泛，而且可以添加蠟等其它添加劑。
另外，同時在使調色劑構成樹脂可溶的有機溶劑中將樹脂和著色劑溶解或分散，將油相成份在水介質中分散，製造顆粒，由於著色劑與油相成份和著色劑與水介質的親合性的差異，著色劑微粒在調色劑顆粒內均勻分散，調色劑表面的著色劑露出量減少。再者，由於可以控制形狀，也容易使顆粒球形化。因此，由這種製造方法得到的調色劑帶電性、流動性、穩定性、複製性優越。
再者，由於該調色劑適用於顯影劑，在形成潛像的成像方法中，可形成畫質良好且OHP光穿透性優越的畫像。
另外，聚己內酯樹脂，由於是生物降解樹脂，具有不汙染環境等優點。
權利要求
1.帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於含有粘結樹脂和著色劑，該著色劑通過酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散劑分散。
2.如權利要求1所述的帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於上述聚合物分散劑具有與粘結樹脂的互溶性。
3.如權利要求1或2所述的帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於上述聚合物分散劑是聚己內酯衍生物。
4.如權利要求3所述的帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於上述聚己內酯衍生物的重量平均分子量為2000以上，10000以下。
5.如權利要求3或4所述的帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於上述聚己內酯衍生物的添加量，對於100重量份著色劑為1重量份以上，50重量份以下。
6.如權利要求1至5任一項所述的帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於上述聚合物分散劑在調色劑中以0.1％(重量)以上，10％(重量)以下的比例含有。
7.如權利要求1至6任一項所述的帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於還含有分型劑。
8.如權利要求7所述的帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於對於100重量份帶負電性電子照相用調色劑，上述分型劑的含量為1重量份以上，50重量份以下。
9.如權利要求7或8所述的帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於上述分型劑的熔點為120℃以下。
10.如權利要求1至9任一項所述的帶負電性電子照相用調色劑，其特徵在於上述粘結樹脂是聚酯樹脂。
11.靜電潛像顯影劑，其特徵在於使用權利要求1至10任一項所述的帶負電性電子照相用調色劑。
12.如權利要求11所述的靜電潛像顯影劑，其特徵在於上述靜電潛顯影劑是載體和調色劑構成的二成份顯影劑。
13.如權利要求12所述的靜電潛像顯影劑，其特徵在於上述載體具有樹脂覆蓋層。
14.帶負電性電子照相用調色劑的製造方法，其特徵在於將粘結樹脂和由酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散劑分散的著色劑在有機溶劑中溶解或分散，並調整油相成份，將該油相成份在水介質中分散，造粒。
15.帶負電性電子照相用調色劑的製造方法，其特徵在於使聚合單體溶解或分散酸值1mgKOH/g以上，27mgKOH/g以下，胺值1以上，100以下的聚合物分散劑和著色劑，調整油相成份，使該油相成份在水介質中分散、聚合、造粒。
16.如權利要求14或15所述的帶負電性電子照相用調色劑的製造方法，其特徵在於由上述聚合物分散劑預先使上述著色劑在有機溶劑中分散成的著色劑分散液與粘結樹脂或聚合單體同時在有機溶劑中溶解或發散，得到油相成份。
17.如權利要求14至16任一項所述的帶負電性電子照相用調色劑的製造方法，其特徵在於上述著色劑和有機溶劑的配合比例為5∶95至50∶50的範圍。
18.如權利要求14至17任一項所述的帶負電性電子照相用調色劑的製造方法，其特徵在於上述水介質含有無機分散劑。
19.如權利要求14至18任一項所述的帶負電性電子照相用調色劑的製造方法，其特徵在於上述水介質還含有分散穩定劑。
20.如權利要求18所述的帶負電性電子照相用調色劑的製造方法，其特徵在於對於100重量份母液，上述無機分散劑含量為0.1重量份以上，20重量份以下。
21.成像方法，其特徵在於在具有在像載體上形成潛像的工序，用顯影劑使該潛像顯影的工序，使形成的調色劑像在複製體上複製的工序的成像方法中，作為該顯影劑使用權利要求11至13任一項所述的靜電潛像顯影劑。
全文摘要
本發明提供一種調色劑,即在含有粘結樹脂和著色劑的帶負電性的電子照相用調色劑中,通過酸值在1mgKOH/g以上,27mgKOH/g以下,胺值在1以上,100以下的聚合物分散劑使著色劑分散。調色劑中的著色劑、分散劑的分散性提高,偏差性、帶電性、保存性優良,且顯色性良好,具有OHP穿透性。
文檔編號G03G13/00GK1259689SQ98124990
公開日2000年7月12日 申請日期1998年11月27日 優先權日1998年11月27日
發明者田中浩之, 富田和史, 松岡弘高, 高木誠一 申請人:富士施樂株式會社