一種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法

2023-06-05 03:50:46 1

專利名稱：一種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法
技術領域：
本發明涉及一種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，屬於光催化降解汙染物領域。
背景技術：
四環素藥物是抗生素中的一大類，在畜牧業、水產養殖業中廣泛使用，人和牲畜服用的四環素藥物進入生物體後，並不被完全吸收，大部分以原形的形式排出體外，隨雨水、地表徑流等進入環境水體。此外，製藥廢水的排放也是這類抗生素進入環境的重要來源。四環素藥物在環境中不易降解，不斷積累，對水體生態環境和人體健康造成極大的潛在威脅。利用1102光(電)催化技術降解四環素藥物具有較好的效果。而TiO2催化劑活性的 高低對降解效果有直接的影響，其他條件相同時，TiO2活性高則降解效果較好，但TiO2在使用中存在活性下降現象，從而影響光(電)催化反應效果。凹凸棒土具有優良的吸附性能，已有較多作為吸附劑、絮凝劑使用的研究，且含有多種天然礦物質元素，如Mg，Al，Si，Fe等。將凹凸棒土與光電催化技術相結合降解四環素藥物，例如採用「凹凸棒土吸附預處理+TiO2光(電)催化反應」的工藝流程，預處理中利用了凹凸棒土的吸附性能，光電催化反應中如果還能利用殘留凹凸棒土的某些成分的作用增強TiO2催化劑(主要研究活性已下降的TiO2)的催化活性，則就能達到提升四環素藥物光電催化降解效果的目的。

發明內容
本發明提供一種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，利用本發明，在光電催化降解四環素藥物的反應中使用活性下降的TiO2納米管作為催化劑，也能取得較為理想的降解效果。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，包括以下步驟步驟I :凹凸棒土懸浮液的過濾處理將凹凸棒土溶於純淨水，攪拌至形成混合均勻的凹凸棒土懸浮液，用H2SO4溶液調節其PH值為3. 5，過濾得到凹凸棒土濾液。步驟2 :將含有以四環素、土黴素、金黴素三種四環素藥物TCs為降解對象的汙水中的TCs的質量體積比濃度調整至IOOmg · L-1以下，再將凹凸棒土濾液加入到濃度調整後的汙水中，將含凹凸棒土濾液的汙水作為反應溶液，其中凹凸棒土在反應溶液中的質量體積比濃度為Img -L^1-IOOmg · Λ用H2SO4溶液和NaOH溶液調節反應溶液的pH值在2. 5-7. 5範圍內。步驟3 :活性下降的TiO2納米管催化劑作為光陽極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將光陽極、對電極及參比電極放入步驟2得到的反應溶液中。將反應溶液置於光反應儀中進行光電催化降解反應，紫外光源為15w紫外燈(主波長> 365nm，光量子通量為2. 21 μ w · cnT2)，在光陽極與對電極之間施加電壓I. 0V,反應過程中持續曝氣，曝氣流量為O. 2L · min—1。光電催化反應3小時，於不同時間點取樣，採用高效液相色譜儀同時測定四環素、土黴素、金黴素的濃度，取其平均濃度計算TCs的降解率，用反應3小時時的TCs降解率表示TiO2納米管的催化活性及降解效果，TCs降解率大則表示TiO2納米管的催化活性高，降解效果好。 本發明的有益效果是，在反應溶液中加入一定量凹凸棒土濾液後，凹凸棒土濾液中存在的Fe3+離子在光電催化反應體系中能夠捕獲部分光生電子，阻止光生電子一空穴對的再複合，且Fe3+離子在紫外光照下能激發產生·0Η，使得活性下降的TiO2納米管催化劑的催化活性得以增強，四環素藥物的光電催化降解效果得到改善，與不加凹凸棒土濾液相比，一定條件下其降解率上升了 23.6%。


下面結合附圖對本發明進一步說明。圖I是TCs初始質量體積比濃度對TCs降解率的影響圖(凹凸棒土質量體積比濃度分別為 Img · L'IOmg · Ι71、IOOmg · Ι71)。圖2是反應初始pH值對TCs降解率的影響圖(TCs初始質量體積比濃度為IOmg · L_\凹凸棒土質量體積比濃度分別為Img · L'IOmg · L'IOOmg · L—1)。圖3是反應初始pH值對TCs降解率的影響圖(TCs初始質量體積比濃度為30mg · L_\凹凸棒土質量體積比濃度分別為Img · L'IOmg · L'IOOmg · L—1)。圖4是反應初始pH值對TCs降解率的影響圖(TCs初始質量體積比濃度為IOOmg · L_\凹凸棒土質量體積比濃度分別為Img · L'IOmg · L'IOOmg · L—1)。圖5是凹凸棒土質量體積比濃度對TCs降解率的影響圖(TCs初始質量體積比濃度分別為 IOmg · L'30mg · L'IOOmg · L-1)。圖6是反應前後溶液中Fe2+和總鐵質量百分比含量的變化圖。圖7是凹凸棒土的Fe2p3/2擬合圖譜。圖8是Fe3+在光電催化體系中的作用機理圖。
具體實施例方式實施例I :一種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，包括以下步驟步驟I :凹凸棒土懸浮液的過濾處理將凹凸棒土溶於純淨水，攪拌至形成混合均勻的凹凸棒土懸浮液，用H2SO4溶液調節其PH值為3. 5，過濾得到凹凸棒土濾液。步驟2 :將含有以四環素、土黴素、金黴素三種四環素藥物TCs為降解對象的汙水中的TCs的質量體積比濃度調整至IOOmg · L-1以下，再將凹凸棒土濾液加入到濃度調整後的汙水中，將含凹凸棒土濾液的汙水作為反應溶液，其中凹凸棒土在反應溶液中的質量體積比濃度分別為Img · L—1、IOmg · L—1及IOOmg · L—1，用H2SO4溶液和NaOH溶液調節反應溶液的pH值為3.5。步驟3 :活性下降的TiO2納米管催化劑作為光陽極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將光陽極、對電極及參比電極放入步驟2得到的反應溶液中。將反應溶液置於光反應儀中進行光電催化降解反應，紫外光源為15w紫外燈(主波長> 365nm，光量子通量為2. 21 μ W · cnT2)，在光陽極與對電極之間施加電壓I. OV,反應過程中持續曝氣，曝氣流量為O. 2L · min—1。光電催化反應3小時，於不同時間點取樣，採用高效液相色譜儀同時測定四環素、土黴素、金黴素的濃度，取其平均濃度計算TCs的降解率，用反應3小時時的TCs降解率表示TiO2納米管的催化活性及降解效果。圖I考察了反應溶液中三種凹凸棒土質量體積比濃度(即Img · L-1UOmg · L—1及IOOmg · L—1，圖中分別以「凹 Img · L-1，，「凹 IOmg · L-1，，「凹 IOOmg · L—1」表示，下同)時，TCs初始質量體積比濃度對TCs降解率的影響。TCs初始質量體積比濃度低於IOOmg · Γ1時，三種凹凸棒土濃度下均呈現出TCs初始質量體積比濃度越高，其降解率越低的趨勢。降解率高低與該體系中產生的· OH數量有關，相同條件下產生的· OH數量相當，只能對有限數量的TCs進行氧化分解，因此初始濃度越高，被氧化部分的TCs佔其初始濃度的比 例越低，TCs降解率越低。而三個凹凸棒土質量體積比濃度中，IOmg · L-1時的TCs降解率總體高於Img · Γ1和IOOmg · Γ1時的TCs降解率，將在實施例3中分析。實施例2 :—種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，包括以下步驟步驟I :凹凸棒土懸浮液的過濾處理將凹凸棒土溶於純淨水，攪拌至形成混合均勻的凹凸棒土懸浮液，用H2SO4溶液調節其PH值為3. 5，過濾得到凹凸棒土濾液。步驟2 :將含有以四環素、土黴素、金黴素三種四環素藥物TCs為降解對象的汙水中的TCs的質量體積比濃度分別調整為IOmg · r\30mg · Γ1及IOOmg · L_S再將凹凸棒土濾液加入到濃度調整後的汙水中，將含凹凸棒土濾液的汙水作為反應溶液，對每一種TCs初始質量體積比濃度的反應溶液，凹凸棒土在其中的質量體積比濃度分別為Img · L'IOmg · L-1及IOOmg · L-1，用H2SO4溶液和NaOH溶液調節反應溶液的pH值在2. 5-7. 5範圍內。步驟3 :活性下降的TiO2納米管催化劑作為光陽極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將光陽極、對電極及參比電極放入步驟2得到的反應溶液中。將反應溶液置於光反應儀中進行光電催化降解反應，紫外光源為15w紫外燈(主波長> 365nm，光量子通量為2. 21 μ w · cnT2)，在光陽極與對電極之間施加電壓I. 0V,反應過程中持續曝氣，曝氣流量為O. 2L · min—1。光電催化反應3小時，於不同時間點取樣，採用高效液相色譜儀同時測定四環素、土黴素、金黴素的濃度，取其平均濃度計算TCs的降解率，用反應3小時時的TCs降解率表示TiO2納米管的催化活性及降解效果。圖2-圖4考察了反應初始pH值對TCs降解率的影響(反應溶液中TCs初始質量體積比濃度分別為IOmg ·L-1 >30mg .L4UOOmg .171,凹凸棒土質量體積比濃度分別為Img .L'IOmg · L'IOOmg · L-1，共9種情況)。反應初始pH值在酸性範圍內(2. 5-7. 5)變化時，9種情況中的TCs降解率均在pH = 3. 5時達到最大。分析認為pH值影響了 Fe3+在溶液中的存在形式，Fe3+在水體中主要以鐵離子複合物的形式存在，如Fe (OH)+、Fe (0H)2\ Fe (OH)4+等(公式1)，其中，Fe (OH)2+的光活性最高，受到紫外光照時通過電子轉移，Fe (OH)2+形成Fe2IP^OH (公式2)，由於Fe (OH) 2+形成過程中產生了 H+，因此pH值影響了 Fe (OH)2+在溶液中的濃度，PH= 3. 5時Fe (OH)2+數量最多，此時產生的· OH數量最多，因此，TCs降解率達到最聞。Fe3++H20 — Fe (OH) 2++H+(I)
Fe (OH)2++hv — Fe2++ · OH(2)實施例3 :—種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，包括以下步驟步驟I :凹凸棒土懸浮液的過濾處理將凹凸棒土溶於純淨水，攪拌至形成混合均勻的凹凸棒土懸浮液，用H2SO4溶液調節其PH值為3. 5，過濾得到凹凸棒土濾液。步驟2 :將含有以四環素、土黴素、金黴素三種四環素藥物TCs為降解對象的汙水中的TCs的質量體積比濃度分別調整為IOmg · r\30mg · Γ1及IOOmg · L—1，再將凹凸棒土濾液加入到濃度調整後的汙水中，將含凹凸棒土濾液的汙水作為反應溶液，其中凹凸棒土在反應溶液中的質量體積比濃度為Img · L1-IOOmg · L—1，用H2SO4溶液和NaOH溶液調節反應溶液的PH值為3.5。 步驟3 :活性下降的TiO2納米管催化劑作為光陽極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將光陽極、對電極及參比電極放入步驟2得到的反應溶液中。將反應溶液置於光反應儀中進行光電催化降解反應，紫外光源為15w紫外燈(主波長> 365nm，光量子通量為2. 21 μ w · cnT2)，在光陽極與對電極之間施加電壓I. 0V,反應過程中持續曝氣，曝氣流量為O. 2L · min—1。光電催化反應3小時，於不同時間點取樣，採用高效液相色譜儀同時測定四環素、土黴素、金黴素的濃度，取其平均濃度計算TCs的降解率，用反應3小時時的TCs降解率表示TiO2納米管的催化活性及降解效果。圖5考察了反應溶液中三種TCs初始質量體積比濃度(即IOmg · r\30mg · Γ1及IOOmg · ΙΛ圖中分別以「四IOmg · L—1」 「四30mg · L—1」 「四IOOmg · L—1」表示)時，反應溶液中凹凸棒土濃度對TCs降解率的影響(圖中「O」表示未加入凹凸棒土濾液)。三種TCs初始濃度下，與未加凹凸棒土濾液的催化反應相對比，加入一定量凹凸棒土濾液，均可提升TCs降解率。凹凸棒土質量體積比濃度在Img · IZ1-IOOmg · L—1範圍內時，三種TCs初始濃度下的TCs降解率均呈現中間高、兩邊低的特點，且都在凹凸棒土質量體積比濃度為IOmg · L-1時達到最高值，而高於IOmg · L-1後，TCs降解率出現波動現象，但總體上呈下降趨勢。例如，TCs初始質量體積比濃度為30mg · Γ1時，TCs降解率由不加凹凸棒土濾液的51%提升為74. 6% (對應於凹凸棒土質量體積比濃度為IOmg · L—1)，提升了 23. 6%。說明反應溶液中加入適量凹凸棒土濾液，可有效提高催化劑的活性，提升降解效果，而加入量過多，反而不利於催化降解反應的進行。實施例4 :一種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，包括以下步驟步驟I :凹凸棒土懸浮液的過濾處理將凹凸棒土溶於純淨水，攪拌至形成混合均勻的凹凸棒土懸浮液，用H2SO4溶液調節其PH值為3. 5，過濾得到凹凸棒土濾液。步驟2 :將含有以四環素、土黴素、金黴素三種四環素藥物TCs為降解對象的汙水中的TCs的質量體積比濃度調整為30mg · L_\再將凹凸棒土濾液加入到濃度調整後的汙水中，將含凹凸棒土濾液的汙水作為反應溶液，其中凹凸棒土在反應溶液中的質量體積比濃度為IOmg ，用H2SO4溶液和NaOH溶液調節反應溶液的pH值為3. 5。於反應前取反應溶液 10mL。步驟3 :活性下降的TiO2納米管催化劑作為光陽極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將光陽極、對電極及參比電極放入步驟2得到的反應溶液中。將反應溶液置於光反應儀中進行光電催化降解反應，紫外光源為15w紫外燈(主波長> 365nm，光量子通量為2. 21 μ w · cnT2)，在光陽極與對電極之間施加電壓I. OV,反應過程中持續曝氣，曝氣流量為O. 2L · mirT1。光電催化反應3小時，於反應結束時取反應溶液10mL。光電催化反應前、後反應溶液中Fe2+和總鐵的質量百分比含量採用聯吡啶分光光度法測定，包括以下步驟步驟I :對反應前、後兩種樣品,各移取兩份5mL溶液於取樣管,分別編號為1#, 2#。步驟2 :先在2#管中加入2mL鹽酸羥胺作為還原劑，再在1#，2#管中各加入2mLa，a '-聯吡啶作為顯色劑，然後在1#管中加入水3mL,2#管中加入水ImL,搖勻。步驟3 :在522nm的波長下，用分光光度計分別測定1#』2#管中有色溶液的吸光度
為I和II，分別對應Fe2+和總鐵的質量百分比含量(根據標準曲線計算)。圖6為反應前後溶液中Fe2+和總鐵質量百分比含量的變化(TCs初始質量體積比濃度為30mg · L_\凹凸棒土質量體積比濃度為IOmg · L—1，且反應前總鐵質量百分比含量為100%計)。反應前，Fe2+離子質量百分比含量僅佔5. 71%，各種形式的Fe3+離子佔大多數(多以鐵離子水複合物形式存在)。經3小時光電催化反應後，Fe2+離子質量百分比含量上升至31. 60%，推測與溶液中發生了如公式2所示的反應有關。反應後，總鐵質量百分比含量明顯下降為38. 83%，推測部分鐵離子吸附或沉積在TiO2納米管電極中。據研究，即通過對Fenton溶液(含鐵離子)浸泡處理前後的TiO2納米管電極進行XPS表徵，發現浸泡處理後TiO2納米管電極表面的鐵質量百分比含量明顯上升，可判斷上述推斷成立。實施例5 :—種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，包括以下步驟凹凸棒土濾液能夠提升四環素藥物光電催化降解效果機理的探討採用X射線光電子能譜儀(XPS)表徵凹凸棒土表面Fe元素的種類和化學狀態。圖7對凹凸棒土表面Fe2pXPS圖譜進行擬合和分析，Fe2p光電子能譜由Fe2p3/2和Fe2pl/2兩個能譜構成，對Fe2p3/2峰進行分峰擬合。結合能位於707. 50eV和711. OeV處的峰分別屬於Fe2+和Fe3+，結合能位於714. 19eV和718. OeV處的峰被歸於高自旋的Fe2+2p3/2和Fe3+2p3/2攜上峰。凹凸棒土所含Fe元素的存在形式有Fe2+和Fe3+，其光電子能譜峰的位置不同，實際的Fe2p光電子能譜是由這兩個離子的能譜疊加而成。根據實施例5分析，在光電催化反應體系中，部分Fe3+轉化為Fe2+。由於反應溶液中的Fe3+在TiO2作催化劑的光催化反應體系中有清除光電子的作用(公式3)，從而有效阻止電子-空穴對的再複合，提高了催化效率。Fe3++e- —Fe2+(3)綜合以上分析，發現凹凸棒土濾液能夠提升四環素藥物光電催化降解效果，使活性下降的TiO2納米管催化劑的催化活性得以增強，主要與凹凸棒土濾液中存在各種形式的Fe3+離子有關，歸納出其機理如下(I)凹凸棒土濾液中的Fe3+在紫外光照下能激發產生· OH (公式2)；(2) Fe3+離子在光電催化反應體系中能夠捕獲部分光生電子，可有效阻止光生電子-空穴對的再複合，促使· OH的產生(公式3)。上述兩個過程中Fe3+轉化為Fe2+，均有助於·0Η產量的增加，從而使得四環素藥物TCs的降解效果得到提升。圖8說明了 Fe3+在光電催化體系中的上述兩個作用過程。
權利要求
1.一種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，其特徵在於，包括以下步驟 步驟I :凹凸棒土懸浮液的過濾處理 將凹凸棒土溶於純淨水，攪拌至形成混合均勻的凹凸棒土懸浮液，用H2SO4溶液調節其PH值為3. 5，過濾得到凹凸棒土濾液， 步驟2 :將含有以四環素、土黴素、金黴素三種四環素藥物TCs為降解對象的汙水中的TCs的質量體積比濃度調整至IOOmg · L-1以下，再將凹凸棒土濾液加入到濃度調整後的汙水中，將含凹凸棒土濾液的汙水作為反應溶液，其中凹凸棒土在反應溶液中的質量體積比濃度為Img · L1-IOOmg · L—1，用H2SO4溶液和NaOH溶液調節反應溶液的pH值在2. 5-7. 5範圍內， 步驟3 =TiO2納米管催化劑作為光陽極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將光陽極、對電極及參比電極放入步驟2得到的反應溶液中，將反應溶液置於光反應儀中進行 光電催化降解反應，紫外光源為15w紫外燈，在光陽極與對電極之間施加電壓1.0V，反應過程中持續曝氣，曝氣流量為O. 2L · min—1，光電催化反應3小時。
全文摘要
本發明述及一種提升四環素藥物光電催化降解效果的方法，包括以下步驟步驟1將凹凸棒土溶於純淨水，攪拌至形成混合均勻的凹凸棒土懸浮液，調節其pH值為3.5，過濾得到凹凸棒土濾液。步驟2將含有以三種四環素藥物TCs為降解對象的汙水中的TCs的質量體積比濃度調整至100mg.L-1以下，再加入凹凸棒土濾液，將含凹凸棒土濾液的汙水作為反應溶液，其中凹凸棒土質量體積比濃度為1mg.L-1-100mg.L-1，調節反應溶液pH值在2.5-7.5範圍內。步驟3TiO2納米管作為光陽極放入反應溶液，置於光反應儀中進行光電催化反應。加入凹凸棒土濾液後，TCs的降解效果得到提升。本發明中，光電催化體系中加入凹凸棒土的方法簡單，凹凸棒土價格低廉，易於在TiO2光催化降解汙染物領域得到應用。
文檔編號C02F9/08GK102942277SQ20121045823
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者傅大放, 劉翠雲 申請人:東南大學