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可同時識別並高效降解四環素的納米複合材料的製備方法及應用與流程

2023-06-05 03:46:11 1


本發明屬於納米複合材料技術領域,具體涉及一種可同時識別並高效降解四環素的納米複合材料的製備方法及應用。



背景技術:

抗生素是由微生物產生的在低濃度下能抑制其它微生物生長的小分子天然有機化合物,它的種類有很多種,常見的如四環素、土黴素、強力黴素等。其中四環素是目前臨床使用最廣泛的廣譜類抗生素之一,被廣泛地用於人類和動物疾病的預防和治療以及用作牲畜飼養的生長促進劑。我國是抗生素生產和使用大國,而且濫用情況嚴重。近年來,為有效預防和治療畜禽、魚類的疾病,一些不法分子為了經濟效益,常濫用這類藥物,致使在動物性食品中大量殘留,不僅危害人體健康,而且更為嚴重的是,通過各種代謝途徑和遷移轉化途徑,四環類抗生素已經在土壤、地表水、地下水等環境介質檢出,而且該類物質具有慢性毒性和積蓄毒性等危害,已經對人體和生態系統帶來巨大威脅,如導致耐藥性細菌或病毒的產生。因此,發展簡便、靈敏和高選擇性的檢測技術或方法對於監控環境中四環素類抗生素汙染等具有重要意義。因此,控制四環素的使用,實施對畜禽產品以及環境中四環素的簡便、靈敏和高選擇性檢測分析十分重要。

此外,在檢測出四環素類抗生素超標後對其進行有效的降解也顯得至關重要。目前,四環素的去除方法主要有生物法、物理吸附法和化學降解法等等。生物法降解四環素的影響因素及降解條件相對比較複雜,且較高濃度的殘留四環素會對微生物產生抑制作用和殺滅作用。所以,處理高濃度的殘留四環素主要依靠物理吸附法或者化學降解法。然而,建立在納米材料基礎上的物理吸附法對四環素雖然有很大的吸附比,但是該法未能從根本上實現四環素的降解。因而對四環素的降解目前採用的還是以化學法為主。



技術實現要素:

本發明的目的是為了解決現有技術的不足,而提供一種可同時識別並高效降解四環素的納米複合材料的製備方法和應用,該複合材料對四環素具有高靈敏性識別及高效降解性,且其製備工藝簡單,易於推廣,具有一定的應用前景。

本發明採用如下技術方案:

可同時識別並高效降解四環素的納米複合材料的製備方法,包括如下步驟:

步驟一,高嶺土@Ag的製備:將高嶺土超聲分散在水中,加熱至75-85℃,邊攪拌邊加入氫氧化鈉溶液調節溶液pH值為10.6-12.1,先滴加硝酸銀的水溶液攪拌1-2h後加入乙醇繼續攪拌1-2h,再加入硝酸銀的水溶液和檸檬酸三鈉攪拌2-4h,離心收集產物,分別用水、乙醇洗滌至上清液無色透明,真空乾燥,得高嶺土@Ag;

步驟二,高嶺土@Ag@APTES的製備:將步驟一製得的高嶺土@Ag 與APTES(氨丙基三乙氧基矽烷)超聲分散溶於1甲苯中,於80-100℃下攪拌16-24h,離心收集產物,用乙醇洗滌,真空乾燥,得高嶺土@Ag@APTES;

步驟三,高嶺土@Ag@檸檬酸的製備:將檸檬酸溶於DMF和水的混合溶液中,超聲分散下依次加入NHS、EDC、DDC各10mg,常溫攪拌4-6h後,加入步驟二製得的高嶺土@Ag@APTES,繼續常溫攪拌16-24 h,離心收集產物,依次用DMF、蒸餾水洗滌後,真空乾燥,得高嶺土@Ag@檸檬酸;

步驟四,高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu的製備:

將步驟三製得的高嶺土@Ag@APTES@檸檬酸溶於乙醇中超聲分散,加入到含有六水合硝酸銪的乙醇溶液中,60-70℃下攪拌5-8 h,離心收集產物,依次用乙醇、蒸餾水洗滌後,真空乾燥,即得所述高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu。

更進一步地,步驟一中所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.2-0.26mol/L,步驟一中所述攪拌速度為1200-1800r/min。

更進一步地,步驟一中加入的硝酸銀與高嶺土的質量比為3.26~6.52:400~800,先滴加的硝酸銀與再加入的硝酸銀的摩爾比為1.6~2.56:1,加入的硝酸銀的濃度為0.12-0.15mol/L,再加入的硝酸銀和加入的檸檬酸三鈉的摩爾比為1.2~1.5:2.3。

更進一步地,步驟二中所述高嶺土@Ag與APTES的質量比為2.01:1。

更進一步地,步驟三中所述DMF和水的混合溶液中,DMF和水的體積比為1:1,加入的檸檬酸、NHS、EDC、DDC和高嶺土@Ag@APTES的質量比為5:1:1:1:20。

更進一步地,步驟四中所述加入的高嶺土@Ag@APTES@檸檬酸與六水合硝酸銪的質量比為5.6:1。

由上述的可同時識別並高效降解四環素的納米複合材料的製備方法製得的可同時識別並高效降解四環素的納米複合材料在檢測和降解四環素中的應用。

本發明還提供可同時識別並高效降解四環素的納米複合材料在檢測和降解四環素中的應用,具體如下:

將高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu加入的Tris-HCl(pH=7.1)緩衝溶液中,超聲分散後置於比色皿中,測得初始螢光圖,配置四環素溶液,以50nM的濃度梯度依次加入到上述高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu體系中,分別測其螢光圖,通過數據擬合以後得出高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu對四環素的檢測限,取出檢測了四環素後的高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu,得高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu-TC;

將上述高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu-TC在模擬太陽光的照射條件下進行光降解測試,每間隔5min測試其紫外吸收譜圖和螢光譜圖,直至紫外吸收譜圖和螢光譜圖上均檢測不到四環素的原始激發或者發射峰。

更進一步地,所述四環素溶液的濃度為0.0001M。

與現有技術相比,本發明的有益效果:

第一:本發明製備的納米複合材料能夠實現水相中四環素的超靈敏快速檢測,通過螢光光譜儀可以實時監測環境中四環素的超標情況;

第二:本發明製備的納米複合材料在太陽光照射下還能實現四環素的降解,將環境中超標的四環素徹底去除乾淨;

第三:本發明的納米複合材料的製備工藝簡單,易於推廣,具有一定的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明製得的各中間產物及最終產物的透射電鏡圖或掃描透射電鏡圖,其中a為高嶺土的透射電鏡圖,b為高嶺土@Ag的透射電鏡圖,c為高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu的透射電鏡圖,d為高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu的掃描透射電鏡圖;

圖2為高嶺土和本發明製備的高嶺土@Ag的粉末衍射圖;

圖3為本發明製備的高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu對四環素識別的螢光光譜圖;

圖4為本發明製備的高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu-TC在模擬太陽光光源下的降解紫外光譜圖;

圖5為本發明製備的高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu-TC在模擬太陽光光源下的降解螢光圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的詳細描述。

本領域技術人員將會理解,下列實施例僅用於說明本發明,而不應視為限定本發明的範圍。

實施例1

步驟一,高嶺土管內負載銀納米材料(高嶺土@Ag)的製備:

將高嶺土(400mg)超聲分散在50-100mL 水中,油浴加熱至85℃,加入0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液調節pH值為12.1(調節pH時強烈攪拌),緩慢滴加0.160mL硝酸銀水溶液(0.12mol/L),攪拌1h後加入25mL乙醇繼續攪拌1h,再加入0.1 mL硝酸銀水溶液(0.12mol/L)和0.1mL的檸檬酸三鈉水溶液(0.23mol/L)攪拌1h,離心收集產物,分別用水、乙醇洗滌至上清液無色透明,真空乾燥箱乾燥3h後待用,其中,該步驟中所述攪拌速度為1200r/min。其形貌如圖1所示,高嶺土納米管為內徑30納米左右、長度在幾百納米範圍內的中空管狀物。在檸檬酸作用下,通過調控硝酸銀和高嶺土納米管的用量可以將Ag離子引入高嶺土納米管的內部空腔處並緩慢的將其還原成銀納米離子。從圖1可以看出本發明製備的高嶺土@Ag納米管具有很好的形貌及分散性。從粉末衍射數據(如圖2所示)可以看出負載了銀納米粒子以後,XRD譜圖上出現了銀納米粒子的特徵衍射峰(111, 200, 220晶面),證明本發明中的高嶺土@Ag納米管被成功製備。

步驟二,高嶺土@Ag@APTES的製備:取400mg高嶺土@Ag 與0.85mL APTES(氨丙基三乙氧基矽烷)超聲分散溶於125mL甲苯中,90℃油浴加熱攪拌24h,產物離心,用乙醇洗滌3次,真空乾燥箱乾燥3h後待用。

步驟三,高嶺土@Ag@檸檬酸的製備:

取檸檬酸50mg溶於DMF : 水=1: 1的25mL混合溶液中,依次超聲分散加入NHS、EDC、DDC各10mg,常溫攪拌4h後,加入200mg高嶺土@Ag@APTES,繼續常溫攪拌24h,離心收集產物,依次用DMF、蒸餾水洗滌數次後,真空乾燥箱乾燥3h後待用。

步驟四,高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu的製備:

取0.085g高嶺土@Ag@APTES@檸檬酸溶於15mL乙醇中超聲分散,加入到含有0.015g六水合硝酸銪的10mL乙醇溶液中,60℃油浴加熱攪拌5h,離心收集產物,依次用乙醇、蒸餾水洗滌數次後,真空乾燥箱乾燥6h後待用。

用製得的高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu 對四環素進行檢測:

取1mg高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu於2mL的Tris-HCl(pH=7.1)緩衝溶液中,超聲分散後置於比色皿中,測得初始螢光圖。配置濃度為0.0001M的四環素溶液,以50nM的濃度梯度依次加入到上述高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu體系中,分別測得它們的螢光圖,通過數據擬合以後得出該材料對四環素的檢測限。通過圖3所示的螢光光譜圖可以看出,當體系中出現極微量的四環素(50nM)時,由於四環素與銪離子配位,引起體系螢光強度的增強,並且隨著體系中四環素的含量增加,其螢光強度也不斷增強。後續的數據擬合得出本發明所例的納米材料對四環素的檢測限是6.61nM,實現了四環素的超靈敏檢測。

用高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu 對四環素進行降解:

實現了四環素的檢測後的材料(高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu-TC)自身就吸附了一定量的四環素。將高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu-TC溶液通過光催化儀器,在模擬太陽光的照射條件下進行光降解測試。光照射每間隔5min測一次其紫外吸收譜圖和螢光譜圖,直至紫外和螢光譜圖上都檢測不到四環素的原始激發或者發射峰。通過圖4和圖5可以看出,光照一個h後,本發明所例的納米材料能夠實現對四環素的完全降解,實現了對四環素的快速降解。

實施例2

步驟一,高嶺土管內負載銀納米材料(高嶺土@Ag)的製備:

將高嶺土(400mg)超聲分散在50-100mL 水中,油浴加熱至85℃,加入0.25mol/L的氫氧化鈉水溶液調節pH值為10.6(調節pH時強烈攪拌),緩慢滴加0.256mL硝酸銀水溶液(0.15mol/L),攪拌2h後加入25mL乙醇繼續攪拌2h,再加入0.1 mL硝酸銀水溶液(0.15mol/L)和0.1mL的檸檬酸三鈉水溶液(0.23mol/L)攪拌2h,離心收集產物,分別用水、乙醇洗滌至上清液無色透明,真空乾燥箱乾燥3h後待用,其中,該步驟中所述攪拌速度為1800r/min。

步驟二,高嶺土@Ag@APTES的製備:

取400mg高嶺土@Ag 與0.85mL APTES(氨丙基三乙氧基矽烷)超聲分散溶於125mL甲苯中,80℃油浴加熱攪拌24h,產物離心,用乙醇洗滌3次,真空乾燥箱乾燥3h後待用。

步驟三,高嶺土@Ag@檸檬酸的製備:

取檸檬酸50mg溶於DMF : 水=1: 1的25mL混合溶液中,依次超聲分散加入NHS、EDC、DDC各10mg,常溫攪拌5h後,加入200mg高嶺土@Ag@APTES,繼續常溫攪拌20h,離心收集產物,依次用DMF、蒸餾水洗滌數次後,真空乾燥箱乾燥3h後待用。

步驟四,高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu的製備:

取0.085g高嶺土@Ag@APTES@檸檬酸 溶於15mL乙醇中超聲分散,加入到含有0.015g六水合硝酸銪的10mL乙醇溶液中,70℃油浴加熱攪拌5h,離心收集產物,依次用乙醇、蒸餾水洗滌數次後,真空乾燥箱乾燥6h後待用。

實施例3

步驟一,高嶺土管內負載銀納米材料(高嶺土@Ag)的製備:

將高嶺土(400mg)超聲分散在50-100mL 水中,油浴加熱至85℃,加入0.26mol/L的氫氧化鈉水溶液調節pH值為11(調節pH時強烈攪拌),緩慢滴加0.160mL硝酸銀水溶液(0.12mol/L),攪拌2h後加入25mL乙醇繼續攪拌2h,再加入0.1 mL硝酸銀水溶液(0.12mol/L)和0.1mL的檸檬酸三鈉水溶液(0.23mol/L)攪拌4h,離心收集產物,分別用水、乙醇洗滌至上清液無色透明,真空乾燥箱乾燥3h後待用,其中,該步驟中所述攪拌速度為1500r/min。

步驟二,高嶺土@Ag@APTES的製備:

取400mg高嶺土@Ag 與0.85mL APTES(氨丙基三乙氧基矽烷)超聲分散溶於125mL甲苯中,100℃油浴加熱攪拌16h,產物離心,用乙醇洗滌3次,真空乾燥箱乾燥3h後待用。

步驟三,高嶺土@Ag@檸檬酸的製備:

取檸檬酸50mg溶於DMF : 水=1: 1的25mL混合溶液中,依次超聲分散加入NHS、EDC、DDC各10mg,常溫攪拌6h後,加入200mg高嶺土@Ag@APTES,繼續常溫攪拌16h,離心收集產物,依次用DMF、蒸餾水洗滌數次後,真空乾燥箱乾燥3h後待用。

步驟四,高嶺土@Ag@檸檬酸-Eu的製備:

取0.085g高嶺土@Ag@APTES@檸檬酸 溶於15mL乙醇中超聲分散,加入到含有0.015g六水合硝酸銪的10mL乙醇溶液中,60℃油浴加熱攪拌8h,離心收集產物,依次用乙醇、蒸餾水洗滌數次後,真空乾燥箱乾燥6h後待用。

本行業的技術人員應該了解,本發明不受上述實施例的限制,上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理,在不脫離本發明精神和範圍的前提下,本發明還會有各種變化和改進,這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。

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