一種鋰離子電池快速充電方法與流程
2023-06-05 14:40:16
本發明屬於電池管理技術領域，特別涉及一種鋰離子電池快速充電方法。
背景技術：
環境危機、能源短缺等問題使環保、可循環利用的二次鋰離子電池作為清潔能源，受到了越來越多的關注。由於比能量高、循環壽命長、無記憶效應等優勢，鋰離子電池作為能量源廣泛運用在手機、筆記本電腦、新能源汽車和儲能電站等產品和系統中，但鋰離子電池快速充電問題一直未得到有效解決。
鋰離子電池充電過程受到其內部許多電化學反應速率的限制，單純依靠增大充電電流倍率無法達到快速充電效果。以石墨負極體系的鋰離子電池為例，常溫下大倍率充電時，電流越大，在負極界面產生的電壓極化就越大，容易使負極表面析出鋰金屬，危害電池的循環壽命與安全性能。而且，充電電流倍率越大，電池的充電效率越低，充入的電量就越少；這是因為電壓極化使電池快速達到上限截止電壓，之後必須採用恆壓充電或小倍率充電才能使電池充滿，實際上花費的總充電時間有可能不降反增。
目前應用最廣泛的充電方法是先用恆流模式充電至截止電壓，再用恆壓模式充電至截止電流。該方法只能通過增大恆流模式電流倍率的方式提高充電電流倍率，不但會嚴重損害電池壽命，且恆壓充電過程非常耗時。
現有的快速充電方法主要有以下幾種：
1、以ZL200810029444.2等為代表的提高恆流充電截止電壓的方式，以代替恆壓充電過程，減少充電時間，這種方法未考慮截止電壓提高後對電池壽命的損害；
2、以ZL200910042369.8、ZL201110141456.6等為代表的多步、多階段快速充電方法，一般採用3-10個恆流充電檔位，充電電流遞減，逐步充入電量；該方法的實質是用分階段恆流充電代替恆壓充電，以提升充電容量，但需要大量實驗確定分多少階段、每個階段電流倍率取值，且充電速度提升空間有限；
3、以ZL200710079984.7、ZL200910163012.5等為代表的引入脈衝電流去極化的快速充電方法，在大倍率充電過程中引入短時脈衝放電電流，能夠有效減少電壓極化，但會白白浪費電能，降低充電效率。
在電化學及電池的研究技術中，電極電勢是非常重要的動力學參數。處於熱力學平衡狀態的電極電勢為平衡電勢，正負極平衡電勢差為開路電壓。當有電流流過電極時，電極電勢偏離平衡電勢，發生極化，平衡電勢偏離值稱為電極過電勢(over-potential)，過電勢過大往往會損傷電池性能。以石墨電極作為負極的鋰離子電池為例，過充電、常溫大倍率充電或低溫充電等極端條件下，負極過電勢較大，可能導致石墨負極的析鋰副反應，負極析鋰會造成電池壽命斷崖式衰減，嚴重情形下還有可能導致電池內短路，觸發電池熱失控，造成嚴重的安全問題。負極析鋰的判別特徵是負極過電勢低於析鋰反應的臨界電勢，這種情形在實際充電過程中應該儘可能避免。
實驗室條件下，可以通過帶有參比電極的三電極電池測得負極過電勢，從而監測電池負極析鋰情況。但是，由於三電極電池製作工藝複雜、穩定性差，無法在實際的車載電池系統中應用。因此，實車上無法像測量端電壓和電池溫度信號一樣通過三電極電池實時監測負極過電勢。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服已有技術的不足之處，提供一種鋰離子電池快速充電方法，該方法可解決鋰離子電池充電速度與電池壽命、安全之間的矛盾，在保證電池不受析鋰副反應損害的前提下儘可能提高電池充電速度。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種鋰離子電池快速充電方法，其特徵在於，該方法根據標定的電池模型，計算電池的負極過電勢觀測值；根據負極過電勢觀測值大小及預先設定好的析鋰電勢警戒閾值對充電電流進行在線動態控制：當負極過電勢觀測值高於析鋰電勢警戒閾值時，提高充電電流倍率，且負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值差值越大，電流提高越快；當負極過電勢觀測值低於析鋰電勢警戒閾值時，降低充電電流倍率，且負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值差值越大，電流降低越快；使負極過電勢觀測值最終穩定在析鋰電勢警戒閾值附近±5mV以內，直至端電壓達到截止電壓上限。
該方法具體包括以下步驟：
步驟1)採用帶有參比電極的三電極鋰離子電池，為三電極鋰離子電池施加不同充電電流倍率的恆流充電得到電池模型中各種物理參數和電化學參數的準確值，以完成電池模型的標定；
步驟2)用標定好的電池模型，進行時刻k負極過電勢觀測值的計算，得到該時刻負極過電勢觀測值大小；
步驟3)設置析鋰電勢警戒閾值：該析鋰電勢警戒閾值為固定值，或者在保證電池安全的前提下選用隨時刻k改變的析鋰電勢警戒閾值；
步驟4)用標定好的電池模型和選定的計算負極過電勢觀測值的控制算法，計算時刻k電流調整值和調整後的電流值，並用調整後的電流值為電池充電；
步驟5)不斷重複步驟2)-步驟4)，使負極過電勢最終穩定在析鋰電勢警戒閾值附近±5mV；重複時，時刻k的遞進值為1-30s中的任意值，步驟3)中的析鋰電勢警戒閾值保持不變或隨時刻k改變；
步驟6)當端電壓達到截止電壓上限時，停止充電。
所述步驟1)具體包括以下步驟：
步驟1.1)製作對任何種類的鋰離子電池都能重製出相同工藝的帶有參比電極的三電極鋰離子電池，所述參比電極能提供穩定參比電位，包括金屬鋰、鍍鋰銅絲、錫鋰合金；
步驟1.2)對該三電極電池施以不同溫度、不同充電電流倍率的恆流充電流程，得到各個溫度下、各個倍率的電池端電壓、正極電壓和負極電壓充電曲線；
步驟1.3)選定能夠反映負極過電勢的電池模型，根據各溫度、不同充電電流倍率下的電池端電壓曲線，採用參數辨識算法標定電池模型參數；該模型的計算值為電池端電壓。
所述步驟2)具體包括以下步驟：
步驟2.1)選擇用於負極過電勢觀測值計算的基於電壓反饋的控制算法；
步驟2.2)根據步驟2.1)選定的控制算法，確定該控制算法的控制參數；所述控制參數確定後，不再發生變化；或者，在充電過程中根據電池使用環境、電池自身狀態的變化重新確定控制參數；
步驟2.3)測量k時刻電池端電壓，根據步驟1.3)標定的電池模型得到端電壓模型計算值；計算該時刻端電壓測量值與端電壓模型計算值之差；
步驟2.4)根據步驟2.2)確定的控制參數值和k時刻下電池端電壓測量值與模型計算值之差，計算該時刻的負極過電勢觀測調整值以及負極過電勢觀測值。
所述步驟4)具體包括以下步驟：
步驟4.1)選擇用於電流調整值計算的基於電流反饋的控制算法；
步驟4.2)根據步驟4.1)選定的控制算法，確定該控制算法的控制參數；所述控制參數確定後，即不再發生變化；或者，在充電過程中根據電池使用環境、電池自身狀態的變化重新確定控制參數；
步驟4.3)計算k時刻根據步驟2.4)得到的負極過電勢觀測值與析鋰警戒閾值之差；
步驟4.4)根據步驟4.2)確定的控制參數值和步驟4.3)確定的k時刻負極過電勢觀測值與析鋰警戒閾值之差進行該時刻電流調整值以及調整後充電電流的計算：當根據步驟4.3)確定的負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值間存在正閾度時，該時刻電流調整值為正值，充電電流倍率增加，充電電流倍率增加量與該時刻電流調整值呈非線性變化；當根據步驟4.3)確定的負極過電勢與析鋰電勢警戒閾值間存在負閾度時，該時刻電流調整值為負值，充電電流倍率減小，且充電電流倍率減少量與該時刻電流調整值呈非線性變化；隨著電流減小，負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值之差回到正閾度區域，再次增加電流倍率。
本發明的特點及有益效果：
利用該方法，可以實現任意類型鋰離子電池的快速充電；對於任意類型鋰離子電池，只需對電池模型參數和控制器參數重新標定。
與傳統的技術方案相比，該充電方法的最大特點是融合了基於電壓反饋的負極過電勢觀測技術和基於電流反饋的電流在線調整技術，實現了電池充電過程負極過電勢始終位於析鋰臨界電勢上，保證了電池不發生析鋰，延長了電池壽命，提升了電池安全，同時極大提高了電池的充電速度。
附圖說明
圖1是本發明快速充電算法的框架圖；
圖2是本發明不同倍率充電時端電壓和負極電勢曲線模型標定結果；
圖3是本發明實施例電勢閉環觀測的結果；
圖4是本發明實施例充電電流線動態調整結果示意圖。
具體實施方式
本發明提出的一種鋰離子電池快速充電方法，適用於任意材料體系的鋰離子電池。下面結合附圖及具體實施例詳細說明如下：
本發明提出一種可用於實車電池系統的快速充電方法，該方法根據標定的電池模型，計算電池的負極過電勢觀測值；根據負極過電勢觀測值大小及預先設定好的析鋰電勢警戒閾值ηthr對充電電流進行在線動態控制：當負極過電勢觀測值高於析鋰電勢警戒閾值ηthr時，提高充電電流倍率，且負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值ηthr差值越大，電流提高越快；當負極過電勢觀測值低於析鋰電勢警戒閾值ηthr時，降低充電電流倍率，且負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值ηthr差值越大，電流降低越快；使負極過電勢觀測值最終穩定在析鋰電勢警戒閾值附近±5mV以內，直至端電壓達到截止電壓上限。
由於充電全過程中負極過電勢始終未達到負極析鋰臨界電勢，在電池壽命不受損傷的前提下提高了充電速度。
本發明提出的一種鋰離子電池快速充電方法，適用於任意材料體系的鋰離子電池。下面結合附圖及具體實施例詳細說明如下：
本發明提出的一種鋰離子電池快速充電方法，具體包括以下步驟：
步驟1)採用帶有參比電極的三電極鋰離子電池，為三電極鋰離子電池施加不同充電電流倍率的恆流充電得到電池模型中各種物理參數和電化學參數的準確值，以完成電池模型的標定：
步驟1.1)製作對任何種類的鋰離子電池都能夠重製出相同工藝的帶有參比電極的三電極鋰離子電池，所述參比電極包括但不限於金屬鋰、鍍鋰銅絲、錫鋰合金等可以提供穩定參比電位的電極；
步驟1.2)對該三電極電池施以不同溫度、不同充電電流倍率的恆流充電流程，得到各個溫度下、各個倍率的電池端電壓、正極電壓和負極電壓充電曲線；
步驟1.3)選定能夠反映負極過電勢的電池模型，根據各溫度、不同充電電流倍率下的電池端電壓曲線，採用參數辨識算法標定電池模型參數。所述的電池模型能夠反映負極過電勢，包括但不限於電化學機理模型、等效電路模型等，模型的計算值為電池端電壓；這裡採用電化學機理模型。所述參數辨識算法包括但不限於最小二乘算法、遺傳算法、蟻群算法等。電池模型參數標定的主要目的是確定模型中各種物理參數和電化學參數的準確值。
步驟2)用標定好的電池模型，進行時刻k負極過電勢觀測值的計算，得到負極過電勢觀測值大小：
步驟2.1)選擇用於負極過電勢觀測值計算的基於電壓反饋的控制算法；所述控制算法包括但不限於比例-積分-微分(PID)控制算法、卡爾曼濾波算法(KF)、神經網絡控制算法等。所選算法確定後，不再改變。
步驟2.2)根據步驟2.1)選定的控制算法，確定該控制算法的控制參數；所述控制參數確定後，可不再發生變化；或者，作為本步驟的一種改進，在充電過程中所述控制參數可以隨著電池使用環境、電池自身狀態發生變化後，進行重新設定，從而擴大快速充電方法的適用範圍。
步驟2.3)測量k時刻電池端電壓，根據步驟1.3)標定的電池模型得到端電壓模型計算值；計算k時刻端電壓測量值與端電壓模型計算值之差ΔUk。
步驟2.4)根據步驟2.2)確定的控制參數值和k時刻電池端電壓測量值與模型計算值之差ΔUk，計算該時刻的負極過電勢觀測調整值Δηadj,k以及負極過電勢觀測值ηk。
步驟3)設置析鋰電勢警戒閾值ηthr：所述警戒閾值越小，則充電速度越快；所述警戒閾值越大，則充電速度越慢，但充電安全性提高。為了兼顧速度與安全，一般設置警戒閾值為固定值，在析鋰臨界電勢值之上20-30mV；或者可選用隨時刻改變的析鋰電勢警戒閾值，以保證電池安全的前提下提升充電速度。
步驟4)用標定好的電池模型和選定的計算負極過電勢觀測值的控制算法，計算時刻k電流調整值ΔIk和調整後的電流值Ik，並用調整後的電流值為電池充電：
步驟4.1)選擇用於電流調整值計算的基於電流反饋的控制算法；所述控制器包括但不限於PID控制算法、卡爾曼濾波控制算法、神經網絡控制算法等。所選算法確定後，不再改變。
步驟4.2)根據步驟4.1)選定的控制算法，確定該控制算法的控制參數；所述控制參數確定後，即不再發生變化；或者，作為本步驟的一種改進，所述控制參數可以隨著電池使用環境、電池自身狀態發生變化後，進行重新設定，從而擴大快速充電方法的適用範圍。
步驟4.3)計算k時刻根據步驟2.4)得到的負極過電勢觀測值與析鋰警戒閾值之差Δηk。
步驟4.4)根據步驟4.2)確定的控制參數值和步驟4.3)確定的k時刻負極過電勢觀測值與析鋰警戒閾值ηthr之差Δηk進行該時刻電流調整值ΔIk以及調整後充電電流Ik的計算。當根據步驟4.3)確定的負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值間存在正閾度(即Δηk大於0V)時，ΔIk為正值，充電電流倍率增加，充電電流倍率增加量與Δηk呈非線性變化；當根據步驟4.3)確定的負極過電勢與析鋰電勢警戒閾值間存在負閾度(即Δηk小於0V)時，ΔIk為負值，充電電流倍率減小，且充電電流倍率減少量與Δηk呈非線性變化；隨著電流減小，負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值之差回到正閾度區域，再次增加電流倍率。
步驟5)不斷重複步驟2)-步驟4)，使負極過電勢最終穩定在析鋰電勢警戒閾值附近±5mV。重複時，時刻k遞進值可根據實際需求進行設置，參考範圍為1-30s。步驟3)中的析鋰電勢警戒閾值ηthr可保持不變，或隨時刻k改變，多階段取值。
步驟6)當端電壓達到截止電壓上限時，停止充電。
實施例：
如圖1所示，針對任意類型的鋰離子電池，需要對電池實施圖中6個步驟以實現電池快速充電。
具體的實施方案如下：
步驟1)採用帶有參比電極的三電極鋰離子電池，為三電極鋰離子電池施加不同充電電流倍率的恆流充電得到電池模型中各種物理參數和電化學參數的準確值，以完成電池模型的標定：
步驟1.1)製作對任何種類的鋰離子電池都能夠重製出相同工藝的帶有參比電極的三電極電池。作為本發明的一個優選實施例，選用銅絲鍍鋰作為參比電極材料。參比電極添加在有快速充電方法應用需求的電池上，可以是硬殼電池、軟包電池等。
步驟1.2)對該三電極電池施以不同溫度、不同充電電流倍率恆流充電流程，得到各個溫度下、各個倍率的電池端電壓、正極電壓和負極電壓充電曲線。倍率大小可根據實際充電電流的需求或限值設定，一般測試倍率上限取實際充電系統最大限制倍率Cmax。圖2為不同電流倍率(分別為0.5C、1C、2C、3C)下端電壓和正負極電勢倍率的實驗數據與模型標定值的對比，這裡取最大電流倍率為3C。此外，還可針對不同電池材料和充電要求，可選取不同電流倍率進行模型標定，並不限於此。
步驟1.3)選定能夠反映負極過電勢的電池模型，根據各溫度、不同充電電流倍率下的電池端電壓曲線，採用參數辨識算法標定電池模型參數。所述的電池模型能夠反映負極過電勢，本實施例採用電化學機理模型，模型的計算值為電池端電壓。所述參數辨識算法為最小二乘算法。電池模型參數標定的主要目的是確定模型中各種物理參數和電化學參數的準確值。為了保證充電時的準確控制，需要同時保證模型輸出的端電壓計算值與實驗結果的相對偏差在可接受範圍內，一般要求<5％；且負極電勢與實驗結果的絕對偏差在可接受範圍內，一般要求<5mV。
步驟2)用標定好的電池模型，進行時刻k負極過電勢觀測值的計算，得到負極過電勢觀測值大小：
步驟2.1)選擇用於負極過電勢觀測值計算的基於電壓反饋的控制算法，本實施例採用PID控制算法。
步驟2.2)根據步驟2.1)選定的控制算法，採用PID參數整定方法得到PID控制算法的控制參數kup，kui，kud的計算值。其中，kup表示端電壓測量值與模型計算值之差項的比例係數，kui表示端電壓測量值與模型計算值之差對時間積分項的比例係數，kud表示端電壓測量值與模型計算值之差對時間差分項的比例係數。本實施例的控制參數確定後，保持固定不變。
步驟2.3)測量k時刻電池端電壓，根據步驟1.3)標定的電池模型得到端電壓模型計算值；計算k時刻端電壓測量值與端電壓模型計算值之差ΔUk。
步驟2.4)根據步驟2.2)確定的控制參數值和k時刻端電壓測量值與模型計算值之差ΔUk，通過公式(1)計算相應時刻的負極過電勢觀測調整值Δηadj,k：
然後，根據公式(2)計算k時刻負極過電勢觀測值ηk：
ηk＝ηk-1+Δηadj,k (2)
恆流充電工況下的一個電勢閉環觀測實施例如圖3所示，其中實驗值為電池測試臺架測量的三電極電池端電壓和負極過電勢值，觀測值為模型計算值。充電起始階段，模型內部狀態與電池實際狀態不一致導致端電壓與負極過電勢的實驗值與觀測值存在偏差。一段時間後，負極過電勢觀測值與實驗值的誤差逐漸減小。
步驟3)設置析鋰電勢警戒閾值ηthr：本實施例採用固定警戒閾值的方法，設定警戒閾值為30mV。
步驟4)用標定好的電池模型和選定的計算負極過電勢觀測值的控制算法，計算電流調整值ΔIk和調整後的電流值Ik，並用調整後的電流值為電池充電：
步驟4.1)選擇用於電流調整值計算的基於電流反饋的控制算法，本實施例採用PID控制算法。
步驟4.2)根據步驟4.1)選定的PID控制算法，採用PID參數整定方法得到電流調整算法的控制參數kip，kii，kid的參數值。其中，kip表示負極過電勢觀測值與析鋰警戒閾值之差項的比例係數，kii表示負極過電勢觀測值與析鋰警戒閾值之差對時間積分項的比例係數，kid表示負極過電勢觀測值與析鋰警戒閾值之差對時間差分項的比例係數。本實施例的控制參數確定後保持不變。
步驟4.3)計算k時刻根據步驟2.4)得到的負極過電勢觀測值與析鋰警戒閾值ηthr之差
步驟4.4)根據步驟4.2)確定的控制參數值和步驟4.3)確定的k時刻負極過電勢觀測值與析鋰警戒閾值ηthr之差進行該時刻下電流調整值ΔIk的計算：
然後，計算k時刻調整後的充電電流Ik：
Ik＝Ik-1+ΔIk (5)
當根據步驟4.3)確定的負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值間存在正閾度(即大於0V)時，ΔIk為正值，充電電流倍率增加，且絕對值越大，充電電流倍率提高越快；當根據步驟4.3)確定的負極過電勢與析鋰電勢警戒閾值間存在負閾度(即小於0V)時，ΔIk為負值，充電電流減小，且絕對值越大，充電電流倍率降低越快；隨著電流減小，負極過電勢觀測值與析鋰電勢警戒閾值之差回到正閾度區域，再次增加電流倍率。
步驟5)不斷重複步驟2)-步驟4)，使負極過電勢最終穩定在析鋰電勢警戒閾值附近±5mV。本實施例中時刻k遞進值為1s。本實施例中，重複步驟時，步驟3)中的析鋰電勢警戒閾值ηthr為固定值。
步驟6)當端電壓達到截止電壓上限時，停止充電。本例中設置的截止電壓為4.2V。
充電電流在線調整的一個實例如圖4所示，分別給出了實際的充電電流倍率、電池端電壓和負極過電勢實驗結果。
負極過電勢觀測的控制算法與電流調整的控制算法整合在電池管理系統算法(BMS)中，使快速充電過程可以自動完成。
以電動汽車用動力電池在直流快速充電機上的充電過程為例，電池管理系統與充電機握手後，發出充電電流需求，傳感器實時採集實際的電流電壓值，由總線傳輸給電池管理系統的處理晶片，計算後給出下一時刻需求充電電流，傳輸給充電機，充電機輸出需求電流值，完成一個電流調整周期。一個快速充電過程由若干電流調整周期組成，直至端電壓達到截止電壓上限。
與傳統的技術方案相比，該充電方法的最大特點是融合了基於電壓反饋的負極過電勢觀測技術和基於電流反饋的電流在線調整技術，實現了電池充電過程負極過電勢始終位於析鋰臨界電勢上，保證了電池不發生析鋰，延長了電池壽命，提升了電池安全，同時極大提高了電池的充電速度。