無粘結劑zsm-5/mcm-22共生分子篩催化劑及其製備方法

2023-06-05 14:46:56

專利名稱：無粘結劑zsm-5/mcm-22共生分子篩催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑及其製備方法。
背景技術：
分子篩由於具有均勻規整的孔道結構、較大的比表面積和較高的熱穩定行，具有 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應用在石油化工等領域。由於分子篩粉末自身 強度較低，易分散流失，工業上無法直接應用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結劑成 型來增加強度，成型後的催化劑中，由於粘結劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下 降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由於粘結劑 是無規整的孔道結構，反應原料和產物在催化劑擴散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一 定的影響。把催化劑中的粘結劑轉化為分子篩有效組分，則可以克服以上問題，提高催化劑 的活性和擴散性能。無粘結劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩 的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結劑成分，同時保持催化劑很好的強度。一般無粘結 劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結劑重量含量小於等於5%。無粘結劑催化劑中由於粘 結劑完全轉化或幾乎完全轉化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內分子篩的含 量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由於催化劑中不再有粘結劑，解決了粘結劑包 裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用 率和抗積碳能力大大提高。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法製備的，呈粉末狀，無強度，易流失，不 能直接應用，工業或實驗室應用時需要加入粘結劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催 化劑成型過程中，要加入粘結劑的重量不少於催化劑總重量的40 %，成型後催化劑雖然有 了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性能變差。目前文獻中，共生分子篩的寫法一般使用兩種分子篩的名稱寫在一起，中間加一 「/」表示，例如，ZSM-5和MCM-22組成的共生分子篩，寫作「ZSM-5/MCM-22共生分子篩」。目前報導的無粘結劑催化劑有無粘結劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入 ZSM-5的前驅體通過氣相轉化製得的。文獻(魏永生等，動態法合成MCM-22分子篩及其表徵，化工時刊，第20卷第2期， 2006年)以六亞甲基亞胺HMI為模板劑，採用動態水熱晶化法合成出MCM-22沸石分子篩。 採用XRD表徵對其進行物相分析，採用氨脫附-程序升溫脫附NH-TPD法表徵其酸性質，結 果表明合成過程中易生成混晶，鹼度過高則主要生成ZSM-5和MCM-49沸石。現有報導的複合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩都需要把分子篩合成後或加入 晶種導向劑水熱合成，合成過程較為繁瑣複雜且又汙染。直接製備無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑的方法可優化製備步驟，避 免製備過程複雜的問題，具有明顯的經濟價值和社會價值。

發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑中含 有粘結劑時活性較低、不含粘結劑的ZSM-5/MCM-22共生分子篩強度較差以及含有粘結劑 的ZSM-5和MCM-22分子篩的機械混合物活性較低的問題，提供一種新的無粘結劑ZSM-5/ MCM-22共生分子篩催化劑。該催化劑具有催化活性較高，同時機械強度也較高的優點。本 發明所要解決的技術問題之二是提供一種新的與解決技術問題之一的催化劑相對應的制 備方法。為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種無粘結劑ZSM-5/ MCM-22共生分子篩催化劑，含有SiO2Al2O3摩爾比為20 400的ZSM-5/MCM-22共生分子 篩，其中粘結劑重量含量0 5% ；ZSM-5/MCM-22共生分子篩中ZSM-5與MCM-22的重量比 為0.15 80 1，粘結劑的機械強度為50 180牛頓/顆。上述技術方案中ZSM-5/MCM-22共生分子篩的SiO2Al2O3摩爾比優選範圍為20 200，其中粘結劑重量含量優選範圍為0. 1 2%，ZSM-5/MCM-22共生分子篩中ZSM-5與 MCM-22的重量比優選範圍為0.2 5 1，製得的成型焙燒後的催化劑強度優選範圍為 70 150牛頓/顆。為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下上述無粘結劑ZSM-5/ MCM-22共生分子篩催化劑的製備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒後的催化劑重量計，把10 80%的ZSM_5/MCM_22共生分子篩、 0. 1 10%的鹼性物質、0 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化矽混合、成型、乾燥後， 得到成型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小於氧化矽的重量含 量；b)將混合物I置於放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴 化銨、四丙基氫氧化銨或六亞甲基亞胺模板劑蒸氣中，在110-190°C進行晶化20 300小時 後，得到無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經過乾燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結劑ZSM-5/ MCM-22共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒後的催化劑重量計，模板劑的用量為5 300%，作為晶種的 ZSM-5/MCM-22共生分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ；鹼性物質選自元素周期表中IA 或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的氧 化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。上述技術方案中，IA主族元素優選方案選自鈉或鉀中的至少一種，IIA元素優選 方案選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽優選方案選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少 一種；以成型焙燒後的催化劑重量計，ZSM-5/MCM-22共生分子篩的用量優選範圍為20 70%;鹼性物質的用量優選範圍為0. 5% 5%;鋁的化合物用量優選範圍為2 15%;氧化 矽的用量優選範圍為15 70%;模板劑的用量為10 100%。晶化溫度優選範圍為120 180°C，晶化時間優選範圍為20 100小時；以成型焙燒後的催化劑重量計，優選方案為成 型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2%的選自田菁粉、甲基纖維素或可溶性澱粉中至少 一種的擴孔劑。催化劑前體混合物I擠條後的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長條狀固體，乾燥後破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便於轉晶處理和考評。本 發明中的催化劑機械強度按這種形狀測量計算。催化劑前體混合物I也可以根據需要做成 蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強度標準另計。無粘結劑催化劑的表徵手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃 描電鏡觀察粘結劑轉晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉晶後粘結劑含量通過XRD物相 定量以及掃描電鏡照片中粘結劑的含量確定。催化劑矽鋁比用化學分析的方法確定。催化 劑的強度測試方法為在壓力試驗機上測試焙燒後的催化劑的壓碎強度，所測催化劑的每顆 尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗機上，測量催化劑破碎時所受的最大壓力，測 試10顆催化劑壓碎強度後取其平均值。本發明通過在成型催化劑中加入ZSM-5/MCM-22共生分子篩晶種，放入特定的適 合ZSM-5/MCM-22共生分子篩生長的模板劑蒸汽中，控制同時適於MCM-22和ZSM-5生長的 鹼性環境和物料配比，使粘結劑在晶種的誘導下，能轉化成分子篩有效成分，同時在模板劑 蒸汽和鹼性的適宜環境中，粘結劑中也可以誘導出MCM-22分子篩或者ZSM-5晶種並可以成 核生長，因此粘結劑在可以通過氣相轉化的方法轉變成共生分子篩有效組分，得到無粘結 劑型MCM-22/ZSM-5共生分子篩催化劑。製得的無粘結劑型MCM-22/ZSM-5共生分子篩催化 劑中粘結劑的含量可以達到0. 5%以下，甚至不含粘結劑，催化劑中全部為MCM-22/ZSM-5 共生分子篩，這樣提高了單位體積催化劑中共生分子篩的含量，提高了催化劑的活性。另 外，由於轉晶後得到的MCM-22/ZSM-5無粘結劑共生分子篩物相之間交錯生長，結合比較緊 密，所以催化劑的強度也較高，平均壓碎強度可達到180牛頓/顆。製得的MCM-22/ZSM-5 共生分子篩催化劑可用於石腦油催化裂解制丙烯的反應中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達 53%以上，取得了較好的技術效果。


圖1為實施例1製備的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑的XRD圖譜；圖2為實施例1製備的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑的掃描電鏡圖片。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1取SiO2Al2O3摩爾比為20的ZSM-5/MCM-22共生分子篩60克，加入重量百分含量 為40%的矽溶膠40克和硫酸鋁16克，混合攪拌均勻後，再加入1摩爾/升的氫氧化鈉溶 液10毫升，混合攪拌均勻，然後劑條成型，成型催化劑在80°C烘乾3小時，然後放入內膽底 層含水和六亞甲基亞胺重量比為1 1的混合溶液40克的200毫升的高壓釜中，催化劑和 液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，165°C晶化60小時後取出，然後水洗2次，放入烘箱 內120°C烘乾3小時，在放入馬弗爐內程序升溫400°C焙燒2小時，550°C焙燒3小時，製得 無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑。製得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示 為ZSM-5/MCM-22共生分子篩的物相，其中ZSM-5的重量百分含量為69. 0%,MCM-22含量為 30.0%，測試催化劑樣品的耐壓碎強度為150牛頓/顆。製得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為球型ZSM-5晶粒和片狀MCM-22晶粒的混合物，無定型狀態的粘結劑含量為1%。實施例2 6按照實施例1的方法，分別取SiO2Al2O3摩爾比為20、60、100、150和200的ZSM-5/ MCM-22共生分子篩作為晶種，其它條件不變，原料組成配比如表1所示，製得的無粘結劑催 化劑如表2所示。實施例7 13按照實施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入可溶性澱粉、田菁粉或甲 基纖維素，原料組成配比如表1所示，混合攪拌均勻，擠條成型，再按實施例1的方法製成無 粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑，結果如表2所示。實施例14按照實施例1的方法製得無粘結劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑 和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然後550°C焙燒3小時後，製得 氫型的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑。採用上海高橋石化公司生產的組分為 C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標見表3)，考評催化劑的活性，用直徑為12毫米的固 定床反應器常壓下考評，反應溫度範圍為650°C，反應壓力為0. 02MPa,質量空速為1小時―1， 水/原料油質量比為1 1，反應半小時後，產物分布見表4，原料轉化率為93%，乙烯質量 收率為28. 0%，丙烯質量收率為M %，雙烯質量總收率為52%。實施例I5取實施例1中得到的無粘結劑型ZSM-5/MCM-22共生分子篩，按實施例14的方法 製成氫型催化劑，取100克，用濃度為0. 5摩爾/升的磷酸氫銨300毫升在95°C進行浸漬改 性4小時，然後把樣品取出在120°C烘乾3小時，再在650°C焙燒3小時，得到磷改性的無粘 結劑型ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑，按照實施例14的方法進行考評，結果見表5。實施例I6取實施例15中得到的磷改性的無粘結劑型ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑100 克，用濃度為0. 2摩爾/升的磷酸氫銨300毫升在95°C進行浸漬改性4小時，然後把樣品 取出在120°C烘乾3小時，再在650°C焙燒3小時，得到鑭和磷改性的無粘結劑型ZSM-5/ MCM-22共生分子篩催化劑，按照實施例14的方法進行考評，結果見表5。比較例1按中國專利CN101279880A的方法製備矽鋁比為40的ZSM-5/MCM-22共生分子篩 混晶分子篩，按實施例14的方法製成氫型分子篩，然後混晶分子篩直接壓片、敲碎、篩分， 得到不含粘結劑的20 40目的催化劑顆粒，放入固定床反應器，按實施例14的方法考評， 結果見表5。比較例2按中國專利CN101279880A的方法製備矽鋁比為40的ZSM-5/MCM-22共生分子篩 混晶分子篩，按實施例14的方法製成氫型分子篩，然後再按照實施例1的方法擠條成型，得 到含粘結劑的ZSM-5/ZSM-5混晶分子篩催化劑，放入固定床反應器，按實施例14的方法考 評，結果見表5。
權利要求
1.一種無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑，含有SiO2Al2O3摩爾比為20 400 的ZSM-5/MCM-22共生分子篩，其中粘結劑重量含量為0 4% ；ZSM-5/MCM-22共生分子篩 中ZSM-5與MCM-22的重量比為0. 15 80 1，成型催化劑的機械強度為50 180牛頓/顆。
2.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑，其特徵在於所含 的ZSM-5/MCM-22共生分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為40 200，其中粘結劑重量含量0. 1 2%,ZSM-5/MCM-22共生分子篩中ZSM-5與MCM-22的重量比為0. 2 5 1，成型催化劑的 機械強度為70 150牛頓/顆。
3.權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑的製備方法，包括以下 步驟a)以成型焙燒後的催化劑重量計，把10 80%的ZSM-5/MCM-22共生分子篩、0.1 10%的鹼性物質、0 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化矽混合、成型、乾燥後，得到成 型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小於氧化矽的重量含量；b)將混合物I置於放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化 銨、四丙基氫氧化銨或六亞甲基亞胺模板劑蒸氣中，在100-200°C進行晶化20 300小時 後，得到無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經過乾燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結劑ZSM-5/ MCM-22共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒後的催化劑重量計，模板劑的用量為5 300%，作為晶種的ZSM-5/ MCM-22共生分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ；鹼性物質選自元素周期表中IA或IIA 元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的氧化物、 鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑的製備方法，其特 徵在於IA元素選自鈉或鉀中的至少一種，IIA元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽選自 碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種。
5.根據權利要求3所述的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑的製備方法，其 特徵在於以成型焙燒後的催化劑重量計，ZSM-5的用量為20 70% ；鹼性物質的用量為 0. 5% 5% ；鋁的化合物用量為2 15% ；氧化矽的用量為15 70% ；模板劑的用量為成 型焙燒後催化劑重量的10 100%。
6.根據權利要求3所述的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑的製備方法，其特 徵在於晶化溫度為120-180°C ；晶化時間為20 100小時。
7.根據權利要求3所述的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑的製備方法，其特 徵在於以成型焙燒後的催化劑重量計，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2 %的選自 田菁粉、甲基纖維素或可溶性澱粉中至少一種的擴孔劑。
全文摘要
本發明涉及一種無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑的製備方法。主要解決現有ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑中含有粘結劑時活性較低、不含粘結劑的ZSM-5/MCM-22共生分子篩強度較差以及含有粘結劑的ZSM-5和MCM-22分子篩的機械混合物活性較低的問題，本發明通過採用一種無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑，含有SiO2/Al2O3摩爾比為20～400的ZSM-5/MCM-22共生分子篩，其中粘結劑重量含量為0～5％；ZSM-5/MCM-22共生分子篩中ZSM-5與MCM-22的重量比為0.15～80∶1，成型催化劑的機械強度為50～180牛頓/顆的技術方案，較好地解決了該問題，製得的無粘結劑ZSM-5/MCM-22共生分子篩催化劑可用於石腦油催化裂解制丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C11/04GK102039173SQ200910201659
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優先權日2009年10月13日
發明者陳亮, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院