GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土、無線傳感器及製法的製作方法

2023-06-05 01:11:51 2

本發明涉及一種工程結構無線監測用氧化石墨烯增強碳納米管覆膜砂的智能混凝土、自帶天線的無線傳感器及其製備方法。

背景技術：

處於暴露環境中的混凝土交通橋梁、路面、建築物、大型基礎和人行道等易受到重複碾壓荷載與長期磨損剝蝕為主要致損因素的損壞，且這種損壞還可能隨著更多、更大重型車輛或更大有效承載運輸工具的使用而加劇和更頻繁地發生。因此，將水泥(混凝土)基材中摻加各類導電/壓電填料，諸如炭黑、碳纖維、鎳粉、碳納米管(CNT)、石墨烯納米片(GnP)、鋯鈦酸鉛(PZT)、聚偏氟二乙烯(PVDF)等，進而製成壓阻、壓電、壓阻/壓電複合型傳感器，並有效提升這些傳感器的抗裂韌性、耐磨蝕性及與結構體系的兼容性。與此同時，利用這些本徵傳感器的電學性能(電壓、電流、電阻率、電容、阻抗等)隨所受應力、應變信號的變化而變化的智能特性，並通過外粘、內嵌等工藝，實現對這些交通結構的關鍵部位進行實時、在位的智能檢測、監測就顯得極為重要。

中國專利公開號CN106007553A、CN105268339A分別首次公開了一種先將CNT均勻分散於聚乙烯醇膠體、納米矽膠中，之後將製備的CNT/聚乙烯醇預聚合溶液、CNT/納米矽膠溶液作為複合改性劑摻入到水泥砂漿中，有效阻止CNT產生團聚，並充分發揮CNT、聚乙烯醇或納米矽膠在水泥基材料中的韌性及耐久性增強效果，並且能夠通過內部電阻變化反映出基材內部應力變化。國際專利ZL200980125145.1用水泥熟料作為錨固過渡金屬的納米顆粒的基底允許在水泥熟料顆粒和晶粒上連續、大規模合成產生CNT，進而形成後續CNT/水泥熟料複合物及結構產品。中國專利公開號CN106277876A公開了採用原位聚合法在CNT表面負載具有良好導電及親水性能的聚吡咯導電高分子，並將其作為導電填料添加到水泥基體中，製成了具有良好導電性能、自感知性能和力學性能的水泥基導電複合材料。

儘管上述專利中通過不同工藝將CNT導電改性劑添加到水泥或砂漿基體中，對增強水泥複合材料有著不同的優勢和獨特的作用，但它們設計和製備的方法基本還是一樣的。具體方法就是在混合過程中分散導電填料，要麼是在乾燥的環境下將導電填料和其他組分混合，要麼是先混合添加劑(聚乙烯醇、納米矽膠)然後添加到混合物中。對於這兩種方法，導電填料(CNT)集聚、改性劑材料的均勻性以及混合體系稠度都很難被控制或者保證。此外，還不能實現傳感材料的大規模製備工藝，生產成本很難降下來，這將極大地限制其在量大面廣的建築結構在線監測、交通智能監測、室內取暖與戶外融雪化冰等技術領域中的廣泛應用。

技術實現要素：

本發明為克服上述缺陷，提供一種新的GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土、無線傳感器及其製備方法。

本發明採用如下技術方案：

一種GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土，包括具有以下質量份數的各組分：

0.00001～0.001份GO粉劑、0～0.005份相應GO分散劑或直接含有0.00001～0.001份GO的分散液，0.00005～0.05份CNT粉劑、0.0001～0.05份相應CNT分散劑或直接含有0.00005～0.05份CNT的分散液，0～0.15份礦物摻合料，1.5～3份山砂，0～0.02份高效減水劑，0～0.15份有機溶劑，0.05～0.5份聚合物乳液，0.25～0.5份水和1份水泥。

所述CNT粉劑為純CNT、羧基化CNT、氨基化CNT或磺酸基化CNT；CNT分散液為CNT水分散液、CNT醇分散液、CNT-二甲基甲醯胺分散液或CNT酯分散液。

優選的，所述CNT類型為單壁CNT或多壁CNT，直徑1-50nm，長度2-50μm。

所述GO粉劑或GO分散液可由Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改進Hummers法合成或購買。

所述GO分散劑為聚羧酸類高效減水劑、高分子類阿拉伯樹膠、非離子型壬基酚聚氧乙烯醚其中的一種或幾種組合；所述CNT分散劑為陰離子型十二烷基苯磺酸鈉、聚對苯乙烯磺酸鈉、聚羧酸類高效減水劑、陽離子型十六烷基三甲基溴化銨、非離子型壬基酚聚氧乙烯醚、高分子類阿拉伯樹膠、生物類脫氧膽酸鈉其中的一種或幾種組合。優選地，GO及CNT分散劑選同一種或幾種組合。

所述山砂為壓碎花崗巖而製成的山砂，最大粒徑、最小粒徑分別為2.36mm、0.15mm，細度模數在1.5-2.2之間。

所述水泥為矽酸鹽水泥、普通矽酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥中的一種。

所述高效減水劑為聚羧酸類、萘系磺酸鹽類、氨基磺酸鹽類、密胺樹脂類、脂肪族類高效減水劑中的一種或幾種組合。

所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、乙酸乙酯、氯仿中的一種。

所述聚合物乳液為含有一定電解質的聚丙烯酸酯乳液、聚苯丙乳液、VAE可再分散膠乳、水性聚苯胺乳液中的一種。

所述礦物摻合料為粉煤灰、超細礦粉、矽粉、納米CaCO3、納米SiO2中的一種。

所述水為普通自來水、蒸餾水中的一種。其中要特別指出的是，用於分散CNT、GO的水與CNT分散液、GO分散液中的水是同一類的蒸餾水。

所述GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土的製備方法，包括如下步驟：

(1)CNT覆膜砂的製備

第一步：將有機溶劑加到CNT分散液中，再與聚合物乳液混合，形成油墨狀CNT粘稠分散液；其中，所述CNT分散液是將CNT粉劑加入溶有CNT分散劑的水中通過超聲分散法獲得，或直接購買即可。

第二步：將乾燥的山砂鋪平，放置備用；值得一提的是，山砂被散開成薄薄的一層，且厚度不超過6mm。

第三步：將油墨狀CNT噴塗至砂層表面，經風乾、乾燥形成CNT覆膜砂。

(2)GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土的製備

第一步：將GO粉劑、GO分散劑或直接購買的GO分散液加入溶有高效減水劑的部分水中，通過超聲分散法或高速剪切法製得GO/高效減水劑分散液備用；

第二步：將水泥、礦物摻合料(若需要的話)及依據水膠比確定的剩餘水依次加入膠砂攪拌鍋內混勻；

第三步：依次加入CNT覆膜砂、GO/高效減水劑分散液，攪勻；

第四步：分批裝入預先放置有網狀對電極的模具中，振搗密實、抹平，澆注或壓實成型。

澆注或壓實成型之後還包括以下步驟：覆蓋塑料薄膜，並在室溫、密封環境中放置3-24小時，然後將GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土試件脫模，浸在石灰水溶液中養護固化至預定齡期。

一種採用所述GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土製備無線傳感器的方法，包括如下步驟：

模壓成型GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土塊或片，烘乾後用航空插頭將GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土內嵌對電極接入涵蓋微處理器、總線接口、通信接口、數據採集板的分布式監測節點；並在智能混凝土塊或片體兩平行對面分別用導電銀漿粘貼天線基片及平面天線，然後接入涵蓋矢量分析儀、模數轉換器及解調器的無線數據傳輸通信設備，實現無線數據的通信傳輸；之後在智能混凝土四周用聚醚噴劑噴成一絕緣、絕溼的封裝薄層，其組合聚合物乳液防水效能共同形成密實封裝層。

一種採用所述方法製備得到的自帶平面天線的GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土無線傳感器，可實現無線數據傳輸與通信，這種自帶天線傳感器形狀可以是混凝土粗骨料塊體、也可以是壓實的圓薄片狀；傳感器的大小可根據實際需求調整。

與現有技術相比，本發明具有如下優異技術效果：

本發明首先通過組合超聲處理分散、表面活性劑分散工藝將CNT粉劑製成相應CNT水性分散液，接著先後混合到有機溶劑、聚合物防水乳液中，形成水包油油墨狀CNT分散液；通過噴射覆膜技術，聚合物乳液固化膜的橋聯膠結效應，實現CNT與山砂擁有良好的空間分布與界面黏結能力。之後，將同樣經超聲波處理、表面活性劑分散工藝將GO分散好後，與CNT覆膜砂一起混雜到水泥膠砂形成緻密網狀膠結結構，從而在有效保障GO增強CNT覆膜砂智能混凝土的電學傳感特性的同時，大幅度提高了其力學韌性與動態阻尼減振性能。

本發明所述自帶天線GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土傳感器具有與混凝土基體兼容性強、耐久性佳、力學韌性高，機電傳感靈敏度高、線性度好等諸多優點，相應傳感器可安置在支座與支撐的路/橋面單元之間或嵌於路/橋面單元內。與此同時，該覆膜砂智能混凝土傳感器可實現工廠規模化生產，流水線前後工序相互獨立，在各類工程結構無線原位監測領域具有卓越的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明的自帶天線傳感器結構示意圖；

圖中所示附圖標記為：1.GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土；2.對電極；3.天線基片；4.平面天線；5.封裝層。

具體實施方式

實施例1

如圖1所示，本發明所述GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土無線傳感器，包括GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土1、天線基片3、平面天線4和封裝層5，所述GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土1內嵌網狀對電極2，並用航空插頭接入涵蓋微處理器、總線接口、通信接口和數據採集板的分布式監測節點，所述天線基片3及平面天線4分別用導電銀漿粘貼在GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土1塊或片體兩平行對面，並接入涵蓋矢量分析儀、模數轉換器及解調器的無線數據傳輸通信設備，所述封裝層5用聚醚噴劑噴塗在GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土1四周。

所述GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土的製備步驟如下：

(1)CNT覆膜砂的製備

第1步：1g直徑20-40nm、長度5-15μm的CNT粉體添加到總量為300mL的質量濃度為2wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，然後以每秒90W的超聲能量處理1小時，超聲處理工藝是每超聲10s間隔1s；之後在製得的CNT分散液或直接購買的CNT分散液中添加50mL的N-甲基吡咯烷酮溶劑；接下來添加30mL的聚苯丙乳膠溶液，最終形成油墨狀CNT粘稠分散液；

第2步：經真空乾燥箱中乾燥24小時、細度模數為2.0的花崗巖山砂被鋪平成厚度為6mm的薄薄一層；

第3步：將CNT油墨狀液裝填到噴槍罐內，調節W-71型噴槍與KY-V型空氣壓縮機連接的壓力表的壓力0.5MPa，用噴嘴在遠離砂層30cm的地方橫掃，將CNT油墨狀液噴到砂的幾乎任何表面；當一層噴塗完畢，山砂在原地適當的用塑料楔子混合以暴露沒有被噴塗CNT油墨狀液塗覆的山砂。此過程重複三次。之後，覆膜砂被留下來風乾1小時，然後在真空乾燥箱中50℃下再乾燥30分鐘，形成CNT覆膜砂備用。

(2)GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土的製備

第1步：設定水膠比為0.4，將0.1g含氧量41-50％的GO粉體、0.05g聚羧酸類高效減水劑(GO分散劑)加入溶有5g聚羧酸高效減水劑佔總量3/4的水中，然後以每秒90W的超聲能量處理15分鐘，超聲處理工藝是每超聲10s間隔1s，形成GO/減水劑分散液；

第2步：將500g矽酸鹽水泥及剩餘水依次加入JJ-5型膠砂攪拌鍋內，先用低速檔(60rpm)混合30s；

第3步：先加入CNT覆膜砂，然後中速檔(120rpm)攪拌3min，再加入GO/減水劑分散液，低速檔(60rpm)攪拌1min；

第4步：分2批裝入預先放置有網狀對電極的高度20mm、直徑40mm的圓柱體模具中，其中對電極間距為10mm，依次振搗10s、50s、抹平，澆注成型GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土；之後覆蓋塑料薄膜，並在室溫、密封環境中放置24小時。最後，GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土試件脫模，浸在濃度1％的石灰水溶液中養護固化至28d齡期。

將上述所製得GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土在60±3℃烘乾，並將其網狀對電極用航空插頭接入涵蓋微處理器、總線接口、通信接口、數據採集板的分布式監測節點；並在智能混凝土塊或片體兩平行對面經拋光後用導電銀漿粘貼Rogers公司R04003型微帶天線(工作頻率為2.45GHz、相對介電常數εr＝3.38、層厚為5mm)，並通過天線回波損耗及電壓駐波比掃頻結果優化相應天線微帶貼片尺寸及同軸線饋點位置，使該平面天線擁有良好的無線通信及數據傳輸效果，並與無線數據傳輸通信設備連接。最後在外表面用聚醚噴劑噴成絕緣、絕溼的封裝層，最終形成自帶平面天線GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土傳感器。該傳感器的規格可根據實際應用需求調整。

用紫外-可見光分光光度儀、離心分層法、溶液電導率法等表徵方法確定油墨狀CNT粘稠分散液、GO分散液中CNT、GO均勻分散與穩定狀態；CNT、GO分散液稀釋1k倍分別後在240nm、210nm波長處的吸光度為0.376、0.418；CNT、GO分散液5000rpm轉速下50min、90min後開始分層，電導率為12.36S/cm、0.0052S/cm。用電動跳桌測試GO增強CNT覆膜砂漿的流動度為145mm，用膠砂凝結時間測定儀測其初始、終止凝結時間分別為160min、340min。這也表明，CNT、GO的引入降低了相應GO增強CNT覆膜砂漿流動度，但對漿料凝結時間基本沒有影響。用萬能材料實驗機的GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土傳感器對應膠砂試塊28d抗折、抗壓強度分別為14.54MPa、68.2MPa；用切口三點彎曲法測其斷裂韌性KIC為12.51MPa.m1/2，用落錘法測其衝擊韌性，初裂次數、終裂次數分別為12次、20次。分別用數字萬用表、LCR數字電橋連接網狀對電極，測試經養護、烘乾、封裝後的GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土傳感器的電阻率、10kHz頻率下交流阻抗值、10kHz頻率下並聯電容值分別為23.5kΩ·cm、6.27kΩ、75.9nF。在萬能材料實驗機下，結合所連接的分布式監測節點中數據採集技術測得該傳感器在混凝土結構頻遇循環荷載範圍內(0-30MPa)該傳感器的電阻率、交流阻抗、交流電容變化率分別為41.2％、26.8％、13.7％，相應傳感器對應力/應變感知線性度分別為3.83％、2.72％、3.19％。用無線數據傳輸通信設備中的矢量分析儀測試該傳感器上的R04003型天線諧振頻率、發射功率及頻率誤差分別為2.45GHz、18dBm、22ppm，有效實現在ZigBee、WIFI或RF無線頻段通訊功能。

再結合本領域技術人員所熟知的環境因素引起的噪聲信號剔除技術，就可以實現各種靜/動態荷載(包括周期循環、脈衝、隨機荷載形式)，如高速公路、跨江(海)大橋上快速行駛車輛的車型識別、車速、車流量及相應產生的結構應力、變形的檢測等。

實施例2

所述GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土的製備過程及結構同實施例1。不同的是：

CNT、GO所用分散劑均為阿拉伯樹膠，所用的高效減水劑是萘系磺酸鹽類FDN；所用有機溶劑為二甲基甲醯胺；所用的聚合物乳液是聚苯丙乳液；所述水泥為普通矽酸鹽水泥；所述礦物摻合料為I級粉煤灰，摻量為水泥的8％。GO分散液是在高速剪切乳化工藝(剪切轉速5000-5500rpm，持時5-30min)與水泥漿體複合的；相應GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土是採用模壓工藝(壓力15MPa、保壓15-90min)製備成型的。

用紫外-可見光分光光度儀、離心分層法、溶液電導率法等表徵方法確定CNT、GO粘稠分散液中CNT、GO均勻分散與穩定狀態；CNT、GO分散液分別稀釋1k倍後240nm、210nm波長處的吸光度為0.513、0.793；CNT、GO分散液5000rpm轉速下分別在60min、70min後開始分層，電導率分別為5.79S/cm、0.0097S/cm。用萬能材料實驗機的GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土傳感器對應膠砂試塊28d抗折、抗壓強度分別為14.48MPa、73.5MPa；用切口三點彎曲法測其斷裂韌性KIC為12.39MPa.m1/2，用落錘法測其衝擊韌性，初裂次數、終裂次數分別為14次、21次。分別用數字萬用表、LCR數字電橋連接網狀對電極，測試經養護、烘乾、封裝後的GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土傳感器的電阻率、10kHz頻率下交流阻抗值、10kHz頻率下並聯電容值分別為9.59kΩ·cm、1.34kΩ、102.9nF。在萬能材料實驗機下，結合所連接的分布式監測節點中數據採集技術測得該傳感器在混凝土結構頻遇循環荷載範圍內(0-30MPa)該傳感器的電阻率、交流阻抗、交流電容變化率分別為93.7％、55.8％、23.6％，相應傳感器對應力/應變感知線性度分別為4.13％、3.56％、3.82％。

實施例3

GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土製備過程及結構同實施例1。不同的是：所用的是直徑1-2nm、長度2-8μm的單壁CNT粉體，濃度為4mg/mL、含氧量41-50％的GO分散液；所用CNT分散劑為陰離子型十二烷基苯磺酸鈉與非離子型壬基酚聚氧乙烯醚3:1組合，總濃度為溶液的2％；所用的高效減水劑是對氨基苯磺酸鹽類減水劑；所用有機溶劑為乙酸乙酯；所用的聚合物乳液是水性聚苯胺乳液；所述水泥為硫鋁酸鹽水泥；所述礦物摻合料為105級超細礦粉，摻量為水泥的5％。

用紫外-可見光分光光度儀、離心分層法、溶液電導率法等表徵方法確定CNT、GO分散液中CNT、GO均勻分散與穩定狀態；CNT、GO分散液分別稀釋1k倍後240nm、210nm波長處的吸光度為0.403、0.526；CNT、GO分散液5000rpm轉速下分別在40min、90min後開始分層，電導率分別為102.54S/cm、0.0085S/cm。用萬能材料實驗機的GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土傳感器對應膠砂試塊28d抗折、抗壓強度分別為13.21MPa、69.6MPa；用切口三點彎曲法測其斷裂韌性KIC為11.86MPa.m1/2，用落錘法測其衝擊韌性，初裂次數、終裂次數分別為11次、18次。分別用數字萬用表、LCR數字電橋連接網狀對電極，測試經養護、烘乾、封裝後的GO增強CNT覆膜砂的智能混凝土傳感器的電阻率、10kHz頻率下交流阻抗值、10kHz頻率下並聯電容值分別為12.36kΩ·cm、3.25kΩ、86.4nF。在萬能材料實驗機下，結合所連接的分布式監測節點中數據採集技術測得該傳感器在混凝土結構頻遇循環荷載範圍內(0-30MPa)該傳感器的電阻率、交流阻抗、交流電容變化率分別為90.8％、63.7％、41.0％，相應傳感器對應力/應變感知線性度分別為3.16％、2.95％、4.68％。