多孔含碳材料及其製造方法

2023-06-04 23:05:01

專利名稱：多孔含碳材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔含碳材料，它能用於製造磷酸電解質燃料電池的電極，電磁屏蔽物，導電片，含碳緩衝材料，高溫真空爐耐火牆或保溫牆材料等，也涉及一種製造適用於多孔含碳材料生產的多孔複合片的方法，還涉及一種製造多孔含碳材料的方法。
由於含碳材料的良好耐熱性，耐腐蝕，導電性及機械強度，它廣泛用作燃料電池電極材料，電磁屏蔽材料，等等。在含碳材料中，薄膜或片狀形式的材料例如石墨片可例如貼到牆的表面上以賦予它耐熱，耐腐蝕和電磁屏蔽性質。
然而，因為石墨片通常是用如下方法生產的將天然石墨連續地進行酸處理和熱處理，把如此處理過的石墨與粘結劑混合，把此混合物模壓成膜或片，因而石墨片不僅是非多孔的，而且在導電性、導熱性、機械強度和抗粉碎性能方面也是相當低的，這樣就嚴重限制了它的應用。
同時，碳板可用如下方法生產將可碳化或可石墨化的織物纖維和/或碳纖維，與可碳化或可石墨化的特殊粘結劑進行混合，應用熱和壓力使此混合物成為板狀，以及將此板碳化或石墨化。這類碳板可例如用作燃料電池電極材料。
與其他種類的產生粉末裝置不同，上面提到的燃料電池的特徵在於，汙染物例如SOx，NOx及粉塵的排出是極少的，此外它幾乎不是噪聲的來源。在已知的燃料電池類型中，磷酸電解質燃料電池含有多個被分離器隔開的單元電池，每一個單元電池含有置於電解質各自一側的多孔負電極和多孔正電極。為了提供氣體出口道，通常用機器把負電極和正電極的表面做成槽狀。
為了改進轉化為電能的效率，負電極和正電極應能自由控制孔的分布並且應是高透氣性的。別的要求還有在操作溫度下好的導電性，導熱性，機械強度，及耐磷酸性。
日本特許公報No.36670/1989(即JP-B-1-36670)公開了一種製造燃料電池電極板的方法，此方法包括將粘結劑(例如酚醛樹脂)，碳纖維及粒狀熱塑性樹脂進行幹混，在以熱輥或熱壓的方式施加壓力下把此混合物模壓成片，以及把此片碳化或石墨化。
然而，這一方法有如下缺點因為纖維狀的碳纖維不能與粘結劑及粒狀熱塑性樹脂均勻摻合，在幹混合階段，碳纖維與粘結劑及熱塑性樹脂之間傾向於發生分離，而已分離的粘結劑及熱塑性樹脂在粒狀組合物的模壓過程中傾向於聚結，這降低模製品的均勻性。此外，已分離的熱塑性樹脂在碳化或石墨化階段會再軟化。上述的粘結劑及熱塑性樹脂的分離，以及熱塑性樹脂的軟化，在兩方面降低了電極材料的均勻性。正可能由於電極材料的低均勻性，所得的電極材料不僅導熱性低，而且在抗彎強度、抗壓強度及透氣性方面顯現局部變化。此外，粘結劑和熱塑性樹脂的分離導致電極材料非均勻的孔徑分布，特別在低厚度的電極板製造中，這使得難於獲得均勻的孔。
日本公開特許公報No.174359/1991(即JP-A-3-174359)公開了一種製法將碳纖維與粒狀粘結劑混合，把此混合物加工成為紙狀卷材，將此卷材進行模壓，以及將此模製品碳化或石墨化。然而，這一方法有一缺點為保證孔隙度為60～80%，在熱和壓力下的模塑必須在低壓下進行，如果模塑在這種低壓下進行，則可獲得的單纖維間的結合強度如此之低，以致燒結電極材料僅顯示低的抗彎強度即最大僅1kgf/mm2，及低的抗壓強度即最大僅0.4kgf/mm2，因而不能滿足磷酸電解質燃料電池對電極的功能要求。此外這種電極材料在厚度方向的體積電阻高，導熱性低。
日本公開特許公報No.76821/1991(即JP-A-3-76821)公開了一種製備電極材料的方法，它包括把可變成碳纖維的有機前體纖維與紙漿作為粘結劑的有機聚合物等進行混合，把此混合物加工成為紙狀卷材，將此卷材燒結製得電極材料，但是有機纖維的碳化產率(殘碳率)低達10-30%，因此，所得電極材料與相應模塑材料相比收縮相當大，而且，假設製造厚度為1-3mm，面積1平方米的電極板，它將會破碎、卷邊和扭彎，因此不能獲得足夠的均勻性。此外，因為在厚度方向的收縮率是高的，透氣性和體積電阻的局部變動是不可免的，因而不能保證足夠的均勻性。
另外，為了在用上述現有技術方法制的電極材料表面上形成槽，需要使用機器。因此電極的生產過程是複雜的。此外，因為含碳電極板是硬的，因此難於高效地高準確地形成槽狀氣體通道，還有，由於機器加工，電極材料的可能發生的破碎降低了電極的生產效率。
同時，為了實現含碳材料重量的降低，雖然這對提高它們的孔隙度是有幫助的，但重量的降低招致機械強度的大下降。
關於多孔複合片，日本特許公報No.55618/1992(即JP-B-4-55618)公開了一種低密度纖維增強的熱塑性複合物，它可有利地用作具有高抗彎強度和抗彎剛度的輕質樹脂片。這種複合材料可通過把含熱塑性合成樹脂和增強纖維的已壓縮的纖維增強複合物，進行熱處理以便膨脹而製得。日本特許公報17249/1993(JP-B-5-17249)公開了一種生產具有高機械性能的開孔的多孔複合片的方法。此方法包括用特種類型的酚醛樹脂浸漬增強卷材例如無紡聚酯織物，把此已浸漬的卷材幹燥，在使用壓力和加熱下把酚醛樹脂固化。
然而，在現有技術中沒有一篇文獻考慮了碳化或石墨化。此外，甚至如果這些複合材料被碳化或石墨化了，不僅碳化產率是低的，而且其導熱性、導電性和機械強度也是不足夠的，因而不適用於作電極。此外，必須在用機器製成槽狀氣體通道之後接著進行碳化或石墨化。
因此本發明的重要目的是提供一種具有高機械強度(不管輕質，以及高均勻度)，高導熱性和高透氣性的多孔含碳材料，並提供製造這類材料的方法。
本發明的另一目的是提供一種具有高準確形成的槽形氣體通道的多孔含碳材料，以及提供製造這類材料的方法。
本發明的又一目的是提供一種具有高導熱性，作為電極材料有益的多孔含碳材料，以及提供製造這類材料的方法。
本發明的又一目的是提供一種適用作燃料電池碳電極的多孔含碳材料，以及製造這類材料的方法。
本發明還有另一目的，這就是提供一種方法，利用它可容易地生產用於製造多孔含碳材料的多孔複合片。
本發明的再一目的，這就是提供一種方法，利用它可以不必加工或使用機器而能有效地生產帶有準確槽形氣體通道、用於製造多孔含碳材料的多孔複合片。
本發明的發明者作了很多研究以實現上述目的，並且已發現(1)當將含碳纖維及熱固性樹脂的紙狀卷材生成物在使用熱和壓力下被模塑成片(此時樹脂的硬化被壓制)，以及如此模塑的半固化片在樹脂熔化溫度或比這更高的溫度下被加熱時，此片膨脹，因釋放內應力而變成多孔狀;(2)當上述的片被放進內帶筋的模中，與模壁保持一距離，並被就地加熱，片的膨脹導致起氣體通道作用的槽的形成，而此槽與模的內幾何形狀是互補的。本發明是在上述發現的基礎上開發的。
因此，本發明的多孔含碳材料的抗壓模量不小於5.0kgf/mm2，在厚度方向的導熱性不小於2.0kcal/m.hr.℃，透氣性不小於850ml.mm/hr.cm2.mm.Aq，而堆積密度為0.55～0.75g/cm3。
在本發明的一種製法中，將含可變成碳纖維的前體纖維和/或碳纖維以及可碳化或可石墨化的熱固性樹脂的紙狀卷材進行熱壓，在此同時樹脂的固化被抑制，將所得的半固化片在軟化點溫度或高於此溫度下再加熱，以便樹脂膨脹和完全固化，由此得到多孔複合片。為實踐此製法，可在不用壓力下將半固化片再加熱以便樹脂的膨脹和完全固化。或者，可將半固化片放入金屬模中，留下一段距離，並在熱固性樹脂的熔點或高於此溫度再加熱以便樹脂膨脹和完全固化，作為可用的金屬模的例子，可提到具有平滑模相對表面的模子及在至少一個模表面上帶有內筋的模子。還可以如此製備多孔複合片在一個其一個模表面上有槽的模子中將片進行熱壓，在這同時熱固性樹脂的固化被抑制了，在一個其一個模表面上有槽的模子中把所得的帶筋線的片放入，留下一個空隙，在樹脂的熔點或高於此溫度將此片再加熱，使樹脂膨脹和完全固化。
上面提到的卷材可以含有可變成碳纖維的前體纖維和/或碳纖維、熱固性樹脂和瀝青。此卷材還可含有粒狀有機物質作為成孔劑。
在本發明的又一製法中，將多孔複合片碳化或石墨化，生成多孔含碳材料。這種多孔含碳材料可有多種用途，例如用作燃料電池電極材料。
正如全部公開中所使用的，術語「完全固化」指在已固化熱固性樹脂中非固化樹脂少於5%(重量)，術語「碳化」指可碳化材料在某一溫度例如約450～1500℃煅燒或燃燒。術語「石墨化」是指可石墨化材料在某一溫度例如約1500～3000℃下的煅燒或燃燒，而不管產物是否具有石墨的結晶結構。術語「碳化產率」指可碳化或可石墨化材料在碳化或石墨化後殘碳的百分數。
術語「碳纖維」指任何已碳化或已石墨化的纖維。術語「阻燃處理」指的是任何纖維而不是瀝青基纖維的熱處理，此處理是在氧氣存在下在約200～450℃的溫度下進行的，以便形成耐熱表面層，由此防止它的單絲被熱熔融。術語「不可熔」指的是任何瀝青基纖維在氧氣存在下在約200～450℃的溫度下進行的熱處理，以便形成耐熱表面層，由此防止它的單絲被熱熔融。


圖1是一流程圖，它說明製造根據本發明的多孔複合片的工藝過程;
圖2是一流程圖，它說明製造根據本發明的多孔複合片的另一工藝過程;
圖3是表示第一模具的示意橫截面圖;
圖4是表示用第二個模子進行的模塑過程的示意橫截面圖;
圖5是表示磷酸燃料電池結構的已拆卸的透視圖。
現在對本發明作詳細描述，需要時將參考附圖。
本發明的多孔含碳材料的特徵在於儘管它是輕質的，但它具有很多有價值的性能，這些性能在可比較重量的通用材料中是發現不了的。此多孔含碳物質是含碳化或石墨化碳纖維以及含碳化或石墨化樹脂組份的多孔製品，具有下列性能(1)抗壓彈性模量(kgf/mm2)不小於5.0，優選不小於6.0;
(2)導熱性(kcal/m.hr.℃)不小於2.0，優選為約3.0～10.0;
(3)透氣性(ml.mm/hr.cm2mmAq)不小於850，優選為約1000～4000，而較好的結果為約1500～3500;
(4)堆積密度(g/cm3)為約0.55～0.75，優選為約0.6～0.7此外，本發明的多孔含碳材料實際上顯示，其抗彎強度(kg/cm2)為不小於130，優選為約150～400，抗壓強度(kg/cm2)為不小於50，優選為約50～200。
此外，此多孔含碳材料在厚度方向的導熱性(kcal/m.hn.℃)不小於2.0，優選為約3.0～10.0。
根據預期的用途，此多孔含碳材料可形成各種形狀，而實質上是板狀。此外，此板在其至少一個表面上可製成具有槽形，爐柵形或其他凹進去的形狀，這取決於預期的應用要求。
製造用作制末發明的多孔含碳材料的中間體的多孔複合片的方法包括(A)在加熱和壓力下將卷材壓成片的熱壓步驟;(B)為使此片膨脹和使樹脂組份完全固化的膨脹-固化步驟。
上面提到的卷材包含可變成纖維的前體纖維和/或碳纖維以及可碳化或可石墨化的熱固性樹脂。
上面提到可變成碳纖維的纖維包括各種纖維，後者可以是碳纖維的前體，例如各種有機纖維如聚丙烯腈纖維，酚醛樹脂纖維，再生纖維素纖維(例如嫘縈，粘膠纖維，等等)，纖維素纖維等，瀝青基纖維以及嫘縈漿。可變成碳纖維的前體纖維可先進行阻燃處理或不熔性處理。可變成碳纖維的前體纖維更多方面可複合使用。
可變成碳纖維的前體纖維的單絲直徑可例如為約5～150μm，優選為約10～50μm，更優選為15～45μm，如果單絲直徑小於5μm，則此多孔含碳纖維的透氣性傾向於降低。另一方面，如果此直徑大於150μm，則多孔含碳材料的孔徑則如此大，當此材料用作磷酸或其他電解質燃料電池的電極時，磷酸或其他電解質傾向於堵塞這些孔，降低電極的透氣性。
可轉變成碳纖維的前體纖維碳化產率可為約10～50%，因此，隨著碳化或石墨化的進行，此纖維不僅被轉化為起增強劑或增強物質作用的碳纖維，而且發生體積的縮小例如縮小約30～70%，因此在熱塑性樹脂的基質中產生空隙，因而，含碳物質的透氣性得以改進。
作為上面提到的碳纖維的例子，可提到的是把可轉化成碳纖維的前體纖維進行碳化或石墨化而得到的那種碳纖維。此碳纖維可以單獨使用或合起來使用。碳纖維的平均單絲直徑可以例如是約2～100μm，優選為約5～50μm，更優選為約5～30μm，為了實用的目的，可採用平均單絲直徑為約10～25μm的碳纖維。若單絲直徑小於2μm，透氣性傾向於降低。另一方面，如果超過100μm這一限度，則多孔含碳材料的孔徑傾向於變得太大，當此多孔含碳材料被用作電極材料時，典型地說此材料的平均孔徑優選為約10～40μm。
碳纖維不僅起增大多孔含碳材料的抗彎強度和抗壓強度的增強組份作用，也起著抑制多孔含碳材料在碳化和石墨化期間在平面方向收縮的使用。
作為可轉變成碳纖維的前體纖維或碳纖維，通常使用短纖維的。這種短纖維的單絲長度可例如是約0.05-20mm(例如0.1～10mm)，優選為約1-10mm(例如0.5～3mm)。此碳纖維的單絲長度主要對多孔含碳材料的抗彎強度、導電性和導熱性有貢獻。若單絲長度超過20mm，則熱膨脹被抑制，以致於孔徑分布難於控制，若單絲長度超過20mm，則熱膨脹被抑制，以致於孔徑分布難於控制，若單絲長度小於0.05mm，則熱膨脹速度太小，強度和其他性能傾向於損失。
可轉變成碳纖維的前體纖維和碳纖維可分別地被單獨使用，但優選的是至少把碳纖維包括在內。此外，可轉變成碳纖維的纖維與碳纖維的結合使用導致改進透氣性及強度。根據多孔含碳材料所需要的強度和導電性，可對可轉變成的碳纖維的前體纖維與碳纖維的比例進行選擇，此比例可例如是約10/90至90/10(重量%)，優選為約25/75至75/25(重量%)，更優選為約30/70至70/30(重量%)，如果碳纖維比例小於10%(重量)，多孔含碳材料的機械強度傾向於降低，而且收縮明顯變大。另一方面，如果碳纖維的比例大於90%(重量)，則多孔含碳材料傾向於降低。
能碳化或石墨化的熱固性樹脂包括諸如酚醛樹脂，呋喃樹脂，糠醛或呋喃樹脂改性的酚醛樹脂，由芳香醛與芳烴或與含羥基芳香化合物反應而得的Copna樹脂。酚醛樹脂包括由酚化合物與醛反應所得的熱固性酚醛樹脂，以及由酚化合物與醛及含氮化合物反應而得的熱固性含氮樹脂，在這類熱固性樹脂中，酚醛樹脂通常可以粒狀或以分散體的形式使用，而且至少一種這類樹脂可以使用。
這類熱固性樹脂的碳化產率可以是約40～75%(重量)，優選約50～75%(重量)，以保持必要的機械強度和控制多孔含碳材料的孔隙度，順便說及，酚醛樹脂的碳化產率高達65～75%(重量)。
熱固性樹脂的量可根據多孔含碳材料所需的強度而進行選擇，此量相對於100重量份的包含前體纖維和碳纖維的纖維組分，為約10～300重量份(例如15～275重量份)，優選約20～250重量份(例如25～200重量份)。如果熱固性樹脂的量少於10重量份，則多孔含碳材料的機械強度傾向於降低。另一方面，如果超過300重量份這個限度，則含碳材料的透氣性傾向於損失。
上面提到的無規卷材可含有瀝青。含有瀝青導致多孔含碳材料導熱性的巨大增大。它表明，在加壓形成的中間體含碳材料的燒結中，瀝青被軟化，並在基質中熔化，進入間隙或空間，分解生成的氣體從空隙流動，在前體纖維和熱固性樹脂之間形成通道，與內部空間相聯通，從而生成一種開口結構。人們也假設，瀝青組分硬化，在間隙的內表面變成碳化或石墨化。可能由於這些理由，所得的含碳材料在透氣性厚度方向的導熱性及導電性方面明顯優於無瀝青多孔含碳材料。
此瀝青可以是石油基瀝青或煤基瀝青中的任一個，但是，各向同性和各向異性(中間相)瀝青中的任一個均可使用。瀝青的碳化產率可例如是不小於50%(重量)，優選不小於70%。如果其碳產率少於50%，對多孔含碳材料的導熱性幾乎不能改善。
此外，瀝青的軟化點可以是這樣的在熱固性樹脂的軟化和固化溫度，瀝青不軟化或產生氣體，而且瀝青保持在樹脂基質之中，因此，瀝青的軟化點通常可選擇約150～400℃範圍內。這取決於所用熱固性樹脂的類型，在很多例子中，適用的中間相瀝青的軟化點通常為約150～400℃，優選約200～400℃，而適用各向同性瀝青軟化點通常為約150～350℃，優選為約200～325℃，當使用可轉變成碳纖維的前體纖維時，通常使用其軟化點高於前體纖維軟化點約25～100℃的瀝青。
各向同性瀝青的甲苯不溶級分可例如為約40～85%(重量)(優選50～80%(重量))。各向同性瀝青的喹啉不溶級分可例如為約10～50%(重量)(優選20～50%(重量))，而丙酮可溶級分為約1～25%(重量)(優選為約5～20%(重量))。
瀝青的用量可以在能賦予足夠高的導熱性的那個範圍，即，以100重量份纖維計為約10～300重量份(例如15～275份)，優選約20～250重量份(例如25～200重量份)。如果瀝青的比例低於10重量份，則多孔含碳材料的導熱性、孔隙度及透氣性方面傾向於不足夠。另一方面，如果瀝青的比例超過300重量份，則傾向於發生膨脹及與瀝青分解氣體有關的裂解，而且孔徑及其分布傾向於變得不均勻。
瀝青可以粒狀例如粒徑不超過100μm的粉末使用，如果瀝青的粒徑超過100μm，則隨後的燒結或燃燒傾向於產生毛病，例如多孔含碳材料的表面過燒或凸出物。
上面提到的無規卷材可含有有機粒狀材料。此有機粒狀材料可以是例如碳化產率不大於30%(重量)的有機粒狀物質，如果碳化產率大於30%，則常常難於生成細的均勻的孔或控制孔隙率，有機粒狀材料的軟化點優選不小於100℃，在很多情況下可低於瀝青的軟化點約25～100℃。
有機粒狀材料尤其包括各種合成樹脂的粉或顆粒，這類合成樹脂例如是熱固樹脂包括它們的已固化產物例如酚醛樹脂，環氧樹脂，不飽和聚酯樹脂，嘧胺樹脂，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，脲樹脂，氨基甲酸乙酯樹脂等等;這類合成樹脂又例如是熱塑性樹脂的粉或顆粒這包括合成樹脂例如聚醋酸乙烯酯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，聚氯乙烯，丙烯酸類聚合物，聚酯，尼龍，苯乙烯類聚合物例如聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，等等，聚碳酸酯，聚縮醛等，以及天然樹脂例如松香及它的衍生物。
與上述的熱固性樹脂不同，上面剛提到的酚醛樹脂的碳化產率不大於30%。這些有機粒狀材料可單獨使用，也可結合使用。
這些有機粒狀材料起成孔作用，在含碳材料中生成小孔，有機粒狀材料優選是粉狀或粒狀形式固化的熱固性樹脂。使用粒狀已固化熱固性樹脂能對孔隙率和孔徑進行嚴格控制。因而，因為粒狀已固化熱固化樹脂在加熱時不軟化，故所生成的孔的形態相應於已固化樹脂的粒徑和數量。所以可以容易控制孔徑和它的分布，生成具有窄的或寬的孔徑分布的含碳材料。基於同樣理由，可以獲得均勻性好，導電性高和機械強度高的多孔含碳材料。
此外，因為粒狀已固化樹脂在加熱和加壓的模塑過程中不軟化，從模中出來時不發生卷邊，也不發生膨脹(甚至當它的厚度小於1mm，而且面積相當大時也如此)，因此提供了具有好的均勻性及尺寸穩定性的多孔含碳材料產品。此外，因為在碳化或石墨化時成孔劑不再次軟化，多孔含碳材料不發生卷邊，膨脹或碎裂，所以產率是高的。
更優選的有機粒狀材料包括含有瀝青的有機粒狀材料，特別是含有各向同性或各向異性的瀝青的有機粒狀材料。最期望的材料是含各向同性或各向異性瀝青的熱固性樹脂，例如由瀝青和已固化熱固性樹脂組成的粉狀或粒狀材料，在這種有機粒狀材料中瀝青的比例為約10～75%(重量)，優選約25～60%(重量)。
粒狀材料的粒徑根據所需的孔徑能夠進行選擇，例如為約0.1～500μm，優選為約50～300μm。
有機粒狀材料的比例可根據所需孔隙性而進行選擇，例如一般可以是以100重量份上述纖維計，為約10～500重量份，優選約25～300重量份。如果有機粒狀材料的比例偏高上述範圍，則多孔含碳材料的孔隙性或抗彎強度均傾向於損失。
上述無規卷材具有溼集積卷材結構，這裡所用的術語「卷材結構」指的是包含單根纖維的無規取向形成的結構，例如日本紙及其他種類的紙，這種無規卷材可用通常的方法例如機器造紙，吸-卷，造手紙等而製得，例如可提到USP 4426470，在該專利中，碳纖維及其他物質被分散到水，並被集積到片中。
在淤漿的製造中，可轉變成碳纖維前體織物纖維和/或碳纖維可被攪打，生成短絨，淤漿的固體濃度可選自不幹擾卷材結構形成的範圍例如約0.1～2%(重量)。為保證纖維和熱固性樹脂的均勻分散，淤漿可與分散劑，穩定劑，粘度調節劑，沉澱抑制劑等等一起供應。此外，也可使用各種其他添加劑例如增稠劑，紙強度改進劑，具有絮凝劑活性的表面活性劑，特別是高分子量絮凝劑和產量提高劑，等等。這樣獲得的溼無規卷材可以在低於熱固性樹脂的固化溫度、例如約50～130℃下加熱乾燥之。
使用上面的卷材形成法，甚至當使用慣用幹混法不能均勻摻合的纖維狀組分及粒狀組分時也能得到無分離的均勻無規卷材。此外，因為不涉及對幹混合不可避免的複雜嚴重步驟，因此可容易地製取卷材。此外，甚至當卷材被模壓時，結構的均勻性仍能良好保持。因此，甚至當使用在加熱下軟化的熱塑性樹脂為有機粒狀材料時，在加熱加壓下進行模壓或者在燒結或煅燒(碳化或石墨化)中會發生的片材或多孔含碳材料的卷邊或凸起物，由於熱塑性樹脂的分離明顯地被抑制了。因而片材或多孔含碳材料的均勻性提高了。
此外，當卷材被熱壓時，甚至當厚度小於1mm時，可以得到在組分、寬度和厚度方面的均勻度高的片。
特別是，因為形成物包括熱固性樹脂，卷材起半固化片的作用。作為半固化片的卷材可做成卷狀，並連續地送至熱壓階段。
圖1是說明製造根據本發明的多孔複合物的流程圖。
在熱壓階段(A)，造紙過程中溼集積所得到的無規卷材1在加熱和加壓下被模塑或成型為一種片材，在此期間熱固性樹脂的固化被抑制了。在此實施方案中，多片卷材1被供應和送至一對無盡頭的傳送帶2a，2b之間，而2a，2b上安有上流加熱區和下流冷卻區，而同時樹脂的固化被抑制，並在加熱加壓下連續進行模壓或成型，生成含有未固化熱固性樹脂的片4，此片4構成了高密度半固化片，在無終端傳送帶加工中，可壓制1層或多於1層的卷材1。
緊靠相互相反運轉的無終端傳送帶2a和2b而輪流安裝的是多個輥3a，3b，它們用於維持傳送帶被此以預定距離作相反方向的運轉。此外，把作為加熱手段的加熱器安排在傳送帶的上流而把作為冷卻手段的扇安排相反方向的下流。
可以如此安排在卷材1的前進方向，相反位置的輥間距離逐漸縮小，在這種安排中，當卷材1被一對無終端傳送帶2a，2b包夾和傳送時，它被有效地壓成均勻的高密度半固化片。
加熱區可設定在能抑制熱固性樹脂的固化但尚能使樹脂熔化的溫度，例如約70～170℃，優選約100～160℃(例如100～150℃)，更優選為約110～150℃(例如110～140℃)傳送帶2a，2b使用的壓力負載，根據高密度半固化片所需的密度，可明智地選自對半固化片的均勻性無有害影響的範圍內，因此可例如是約2～50kg/cm2，優選約3～30kg/cm2，更優選為約5～20kg/cm2。傳送帶2a，2b的傳送速度可考慮模塑效率和總生產率而選擇之。
利用在熱和壓力下以上述方式對卷材1進行模塑，可連續製得高密度例如約0.7～1.7g/cm3，優選約0.8～1.5g/cm3，更優選約1.0～1.4g/cm3的片狀半固化片，而在同時卻抑制熱固性樹脂的固化，因此不需要均勻地往金屬模中裝入粒狀組合物。所得半固化片4的空穴率(空穴百分率)可例如為約0～40%。
在熱壓步驟(A)中，當使用例如使由平板形狀模組分組成的模而不是一對無終端傳送帶時，可將卷材1加熱加壓成高密度半固化片同時熱固性樹脂的固化被抑制了。當一卷材，或兩片或多片卷材用模子模壓時，可根據熱固性樹脂的種類選擇加熱溫度，此溫度可例如是約80～250℃，優選約80～200℃，更優選為約90～150℃(例如約100～150℃)，加壓壓力可例如是約10～1000kg/cm2，優選50～500kg/cm2，加壓時間可根據溫度和壓力條件來選擇，在很多情況下可以是約5～200秒，優選為約10～60秒。
在熱壓步驟(A)中，熱固性樹脂保持不固化或變為B階段樹脂。術語「B-階段」指固化反應的中間階段，在加熱下B階段熱固性樹脂軟化但不熔化或流體化。
當在半固化片中的熱固性樹脂仍保持不固化的半固化片4在高於樹脂熔化溫度下被再加熱時，因樹脂熔化導致的內應力釋放使得該片傾向於膨脹。因此，當熱固性樹脂的熔化或軟化時，在複合片中上層的彎曲的纖維得以伸張。
在本發明中，為了利用膨脹力以獲得多孔複合片，使複合片4進入膨脹-固化階段(B)。因此，將半固化片4在保持一段空隙的情況放入一個模中，而此模具有多個有一對對相對平面的模塑室，在高於熱固性樹脂熔點的溫度把此片再加熱。
在說明的實施方案中，該模有三個模塑室，這些室以在兩側上有扁平的模塑平面，並固定在相關的空間部分自第1至第3個板狀模塑組件5a，5b，5c來表示，如圖所示，將多片半固化片4放入以模塑部件5a，5b，5c表示的各自模塑室中，每一片間留有一間隙。在這種方式中，在一次操作中可使多於一片的半固化片完全膨脹-固化。
在上述膨脹-固化步驟(B)中，主要在厚度方向的膨脹伴隨著半固化片4孔隙度的增大，而且，因為每個半固化片4被使得與模表面密切接觸，得到了每個均具有與模組件5a，5b，5c平直表面互補的平滑表面的多個多孔複合片6。此外，由於熱固性樹脂發生固化，得到了多片集積良好的多孔複合片6。
可根據基質熱固性樹脂的熔化和固化溫度來選擇加熱溫度，此溫度通常為約150～250℃(例如160～230℃)，優選為約160～200℃，也可根據需要選擇加熱時間，可以例如是約5～120分鐘，優選約10～60分鐘。半固化片4熱膨脹率可以例如是約1.2～5，優選為約1.5～3，片4與相應模組份5a，5b，5c的間隙可根據膨脹率選擇，可例如是片4厚度的0.1～4倍，優選為0.3～2.5倍。
在熱固性樹脂完全固化後，將片冷卻，從模中取出，得到所需多孔複合片6。
圖2是表示生產根據本發明的多孔複合片的另一方法的流程圖。應該理解，如圖1中所示的數字用相似數字來表示。
在此實施方案中，將在與前述相似的熱壓步驟(A)中製備的半固化片4放入一個模中，每一個上留一定間隙，此模有多個模塑室，每個室以一對對向板狀模組件來確定，其中的一個模組件具有筋線狀凸緣16，把半固化片在熱固性樹脂的熔融溫度或更高溫度就地再加熱。因此，該模有一個平板狀第一模組件或構件15a，其面向平面板狀第一模組件或構件的一側上有凸緣16的第二板狀模組件或構件15c，和多個中間模組件或構件15b以預定的間距排布在第一和第二板狀模組件15a，15c之間，每個中間模組件15b的面向第一平面板狀模組件15a的一側具有凸緣16，而面向第二模組件15c的凸緣16的另一側則是平滑的。在這種排列中，每個中間模組件15b的兩側均用於確定模室。這些模室以預定距離排列，如圖2所示，並把半固化片4放入模室中，在這種排列中，在一次操作中可造成多片半固化片4的膨脹和完全固化。
在此膨脹-固化步驟(B)中，主要在厚度方向的膨脹伴隨著半固化片4孔隙度的增大，而且，因為片4是與模表面緊密接觸的，故在多孔複合片17的表面很準確地生成了與肋線狀凸緣6互補的槽。此外，隨著熱固性樹脂的固化，獲得了多片高集積多孔集積片17。
可從上述範圍選擇加熱溫度，半固化片的膨脹率及模組件與半固化片之間的間隙。熱固性樹脂固化以後，把片冷卻並從模中取出，從而得到多片帶有槽18的多孔複合片17。
為使模中的半固化片膨脹和完全固化，下面這些對把半固化片放入模室中都是必要的留下空隙，在熱固性樹脂的熔化溫度或更高溫度將模加熱。在圖1所示的膨脹-固化步驟(B)，此模可簡單地僅具有平滑的對向表面，而且取決於多孔含碳材料的用途，模塑面可以以曲面而形成。為生成片形多孔含碳材料，在很多情況下模的對向平面以平滑平面而形成。在圖2所示的膨脹-固化步驟(B)中，為生成槽狀對向模面中的一個可帶有凸緣，或者對向平面的兩平面均帶有這種凸緣。此外，在圖1或圖2所示的膨脹-固化步驟(B)中，不必要提供多個模室，當然，它不是主要的，模組件或構件呈板狀。
如上所述，半固化片在加熱時具有膨脹性，因此，在本發明的又一實施方案中，在無負載及等於或高於熱固性樹脂熔點的溫度下將半固化片簡單加熱，使樹脂膨脹和完全固化，生成多孔複合片，如果在不使用模子的情況下將半固化片在無負載下加熱使之膨脹和固化，則在某些情況下不能準確地控制半固化片的膨脹程度。
在這種情況下，對在熱壓步驟(A)中施用於卷材的合適溫度進行選擇，可以控制半固化片的膨脹程度。在抑制熱固性樹脂固化反應的條件範圍內，可選擇相對高的溫度例如100～280℃(例如150～270℃)，優選為170～280℃(例如170～250℃，優選為200～250℃)，更優選為約200～270℃，選擇相對短的加熱時間，這樣可生成B-階段熱固性樹脂，即輕微程度固化熱固性樹脂。因為B-階段熱固性樹脂是一種固化或交聯至有限程度的樹脂，因而甚至在膨脹-固化階段(B)當半固化片在超過熱固性樹脂熔點的溫度被再加熱而軟化時，也能防止半固化片的過分膨脹。在熱壓階段(A)，可根據加熱溫度而選擇加熱時間，而且在很多情況下可例如為約1～5分鐘，優選為約2～3分鐘。
所得片狀半固化片的堆積密度可以為0.5～1.5g/cm3(例如0.6～1.0g/cm3)。
利用上述方法，可以不用金屬模而容易地獲得適用於製造多孔含碳材料的多孔複合片。
在本發明的再一實施方案，為了準確地形成槽狀氣體通道，使用一個具有一個用槽狀凹陷物或凸緣形成的一個模塑面的第一模，將含一片或多片卷材的片在壓力下進行模塑，再把所得的筋線狀半固化片放入第二模中，而同時保留一段間隙，該第二模具有一個由槽狀凹陷物或凸緣組成的表面。為了樹脂的膨脹和固化將半固化片再加熱，以生成多孔複合片。
在第一模中，在製造帶筋狀半固化片之前，可將卷材加壓成型。因此，將用造紙法中的溼集積法而獲得的片進行乾燥，並將卷材或多片卷材進行熱壓(這不會引起熱固性樹脂的固化)，並冷卻，生成一種片。為此目的，可根據熱固性樹脂基質的類型選擇熱壓溫度，此溫度通常為約80～250℃，優選為約100～200℃(例如100～150℃)。此壓力可例如為約3～100kg/cm2，優選為約3～50kg/cm2，更優選為約3～30kg/cm2。熱壓時間依賴於所採用的溫度和壓力，並可選自例如約0.5～10分鐘或優選約1～5分鐘這一範圍，在熱壓後冷卻可得一片。冷卻步驟可在壓力下，使用約10～50℃的冷壓力進行，時間為約1～5分鐘。在很多情況下上述預備性模塑操作所得的片厚約0.5～5mm，重約200～3000g/m2。
使用第一模將上述的片模塑成帶筋的半固化片。圖3為第一模的橫截面圖，此模含有一個下方平面模組件(構件)21及一個其一個模表面是由凹陷物22a或凸緣22b形成的上方模組件22。在上面的片放置在上方和下方模組件21，22之間，並被加熱，使熱固性樹脂軟化和流動，而在此同時進行加壓成型，生成帶筋半固化片(未固化片)。上述的加壓成型的操作，可在如對卷材進行熱壓，製成半固化片的加工條件下進行，即加熱溫度為約80～250℃，優選為約80～200℃，更優選為約90～150℃(例如100～150℃)，而壓力為約10～1000kg/cm2，優選為約50～500kg/cm2，加壓時間在很多情況下可例如為約5～200秒，優選為約10～60秒。
如此得到的帶筋半固化片具有在加熱下膨脹的性能，因為如上所述，因此熱固性樹脂基質仍未固化，在本發明的方法中，為獲得均勻多孔複合片，把帶筋半固化片在保留一空隙的情況下放入第二模中並進行再加熱使之膨脹和熱固化。圖4為表示用第二模進行成型加工的模截面示意圖，與上述第一模相似，此第二模包含一個下方平面模組件31及一個其一個表面是由槽狀凹陷物32a或凸緣32b形成的上方模組件32。如圖所示，將具有凸緣33a和槽狀凹陷物33b的帶筋半固化片33放入第二模中，並將墊片34放在下模31和上模32的兩側之間，使模及帶筋半固化片33之間保留一個空隙。
將帶筋半固化片33的肋線33a也在保留一空隙的情況下送入上方模組件32的槽狀凹陷物32a中，因而，第二模的槽狀凹陷物32a在寬度和深度方面均比第一模的槽狀凹陷物22a大。
當將上述的模在高於熱固性樹脂的熔化溫度下再加熱時，帶筋半固化片33讓其膨脹和完全固化。加熱溫度和加熱時間可與上述膨脹-固化步驟(B)所提及的相似。通過這一熱處理，誘導了因碳纖維的回彈而導致的膨脹，生成帶筋已固化多孔片。
在此製法中，因為多孔複合片(包括它的肋線)作為一個整體被均勻膨脹，因而肋線與多孔複合片的剩餘部分的密度差異減至最小，這樣就帶來了一個優點可獲得均勻性高的多孔複合片及多孔含碳材料。
如此獲得的多孔複合片適用於生產輕質的及高抗壓模量和其他機械強度性能高，導熱性高，透氣性高的板狀多孔含碳材料。由槽狀凹陷物形成的多孔複合片適用於製造某些多孔含碳材料例如燃料電池電極材料。將多孔複合片進行煅燒或燃燒，例如，碳化或石墨化，可製造這種多孔含碳材料。
煅燒溫度不低於800℃，優選為約1000～3300℃，更優選為約1500～3000℃。實用上使用的範圍為約2000～3000℃。煅燒在真空，在惰性氣體中或在一氧化碳或二氧化碳氣體氣氛中進行。惰性氣體可例如是氮氣，氦氣或氬氣。
在此製法中，因為含已固化熱固性樹脂的多孔複合片被碳化或石墨化，故甚至其生成的厚度小於1mm，所得的多孔含碳材料也具有高的抗壓模量及其他機械強度性能，高的透氣性，以及高的導電性及導熱性。此外，當具有槽狀凹陷物的多孔複合片被碳化或石墨化時不發生纖維被機械切斷，因此可獲得具有高機械強度的帶筋多孔含碳材料，特別是，由含有瀝青的多孔複合片而得的多孔含碳材料具有優異的導熱特性。此外，此多孔含碳材料具有均勻的碳纖維增強結構，另外，碳纖維防止多孔含碳材料在平面方向和厚度方向的收縮以致保證了已改進的產品均勻性。
在廣泛的使用範圍發現了此多孔含碳材料的用途，使用作燃料電池或其他電池的電極材料，電磁屏蔽材料，導電片，含碳緩衝材料，高溫真空爐耐火牆或保溫牆材料，等等。此多孔含碳材料作為燃料電池例如磷酸電解質燃料電池的負極和正極材料是有價值的。
典型的磷酸電解質燃料電池的結構如圖5所示，因此這種燃料電池是一堆單元電池46，它被隔離器47a，47b彼此分開，而每個單元電池包含已用電解質浸漬或飽和的電解質層41，排布在電解質層各自一側的催化劑支持層42a，42b，以及分別排布穿過催化劑支持層的負極44和正極45，用於催化劑支持層的催化劑在很多情況下是過渡金屬例如鉑。使用帶筋多孔電極材料製成了具有槽狀氣體通道44a，45a的負極44和正極45。在所說明的燃料電池中，負極44的氣體通道44a被供以氫氣，而正極45的氣體通道45a則供以氧氣。
當用板狀多孔含碳材料(例如用具有平滑對向表面的模製得的多孔含碳材料)構成負極和正極時，可用機器切出槽狀氣體通道，因為此多孔含碳材料是均勻的，可用機器以高準確度形成這些槽狀氧體通道。
本發明的多孔含碳材料是輕質的，它除了具有很滿意的均勻性、導電性、導熱性及透氣性外，還具有高的機械強度特性。此外，說到帶槽狀氣體通道的多孔含碳材料，此氣體通道的尺寸準確度是很高的。另外，用含瀝青的卷材而製得的多孔含碳材料其導熱性是如此高，以致它大量用作電極材料，例如燃料電池用碳電極材料。
根據本發明的製法，可以以簡單方式，即將已熱壓半固化片進行熱膨脹，有效地製得適用作製造上述多孔含碳材料的多孔複合片。此外，當半固化片在金屬模中熱膨脹時，能容易地控制多孔複合片的膨脹程度及孔隙度的增加，而且能進一步改善尺寸準確度。此外，當使用具有內凸出物的金屬模時，利用半固化片的膨脹力，可以準確形成槽形氣體通道，這意味隨後不必進行機加工。
根據本發明的生產工藝，通過對多孔複合片的煅燒，有良好生產率的可製得具有上述可稱讚性能的多孔含碳材料，通過對具有槽狀凹陷物或凸緣(肋線)的多孔複合片的煅燒，可以高準確地形成槽狀氧體通道，並高產率地製得具有優異均勻性，透氣性，導電性，導熱性及機械強度的多孔含碳材料。
下面的實施例在於更詳細描述本發明，它不應被理解為限制本發明的範圍。
實施例實施例1～15將採用下列材料，按表1和表2所指出的比例製得的無規卷材(堆積密度0.05g/cm3)分別在140℃進行熱壓，以熔化此酚醛樹脂，從而生成厚度為1mm堆積密度為1.2g/cm3的半固化片。
碳纖維瀝青基碳纖維[Donacarbo S-331，由Donac，Co.，Ltd.製造]嫘縈纖維15旦×纖維長3mm，由Daiwabo Co.，Ltd.製造，丙烯酸纖維Pyromex(直徑12μm)，由Toho Rayon CO.，Ltd.製造。
酚醛樹脂Bellpearl S-895由Kanebo，Ltd.製造。
中間相瀝青粉由Osaka Gas Co.，Ltd.製造，軟化點320℃，粉碎成過200目，碳化產率80%(重量)。
各向同性瀝青粉由Osaka Gas Co.， Ltd.製造，軟化點285℃，粉碎成過200目，碳化產率80%(重量)。
有機粒狀材料一種已固化不飽和聚酯樹脂[Polymal 9802的已固化粉末(50～300μm)，由Takeda Chemical Industries，Ltd.製造]在實施例15中，將上述中間相瀝青50%(重量)與不飽和聚酯樹脂50%(重量)的混合物進行固化，然後粉碎至50～300μm以用作有機粒狀材料。
把每一半固化片放入由空隙為1.8mm的兩片平滑模片組成的金屬模中，並在170℃加熱30分鐘，以便膨脹和完全固化，製成多孔片，將此多孔片在惰性氣體氣氛中於2400℃石墨化，由此得到無捲毛和汙點的多孔石墨化碳板。測定此碳板的各種特性，結果示於表1和表2中。


比較實施例1～15將如用於實施例1～15相同的配方的卷材(堆積密度0.05g/cm3)分別在170°熱壓1小時以完全固化此酚醛樹脂，並將所得的平滑片在惰性氣體氣氛中在2400℃進行石墨化，以生成石墨化碳板，測定這些碳板的各種特性，其結果示於表3和表4中。


表1，表2與表3，表4的比較表明，不管它們的相對低堆積密度，則在壓縮模量，透氣性和導熱性方面，實施例1～15中所得的碳板均優於比較實施例1～15所得的碳板。
實施例16將包含實施例1中所用瀝青基碳纖維[Donacarbo S-331，由Donaco，Co.，Ltd.製造，單絲直徑13μm]及酚醛樹脂[Bellpearl S-895由Kanebo Ltd.製造]，比例為40/60(重量份)的無規卷材在250℃熱壓2分鐘，把酚醛樹脂熔化，從而生成厚度為2.3mm，堆積密度為0.67g/cm3的半固化片。
將此半固化片在無負載下在170℃再加熱30分鐘以便膨脹和完全固化，生成多孔片。把此多孔片在惰性氣體氣氛中在2400℃進行石墨化，由此得到無卷邊和汙點的多孔石墨化碳板，測定此碳板的各種性能，其結果如下堆積密度 0.62g/cm3透氣性 1100ml·mm/cm2·hr·mmAq在厚度方向的導熱性4.2Kcal/m·hr·℃抗彎強度 175kg/cm2抗壓強度 70kg/cm2抗壓彈性模量 650kgf/cm2在厚度方向的電阻30mΩ·cm實施例17按如實施例16相同的方式製造碳板，不同的是使用了包含碳纖維和酚醛樹脂，其比例為30/70(重量份)的無規卷材，此碳板的特性如下
堆積密度 0.64g/cm3透氣性 1000ml·mm/cm2·hr·mmAq在厚度方向的導熱性4.0Kcal/m·hr·℃抗彎強度 190kg/cm2抗壓強度 75kg/cm2抗壓彈性模量 570kgf/cm2在厚度方向的電阻32mΩ·cm實施例18～32將採用實施例1～15中所用材料，比例如表5和表6所示而製得的無規卷材(堆積密度0.05g/cm3)分別在140℃進行熱壓，把酚醛樹脂熔化，由此得到厚度1mm，堆積密度1.2g/cm3的半固化片。
在實施例32中，上述中間相瀝青(50%(重量))與不飽和聚酯樹脂(50%(重量))的混合物被固化，然後被粉碎至50～300μm以用作有機粒狀材料。
把每一半固化片放入由第一和第二平板狀模具組件組成的金屬模中，第二平板狀模具組件在其面向第一模具組件的一側有凸緣(凸緣高度1.5mm，槽深0.7mm，槽的間距1.0mm)，兩模具組件的間隙為2mm，在170℃進行再加熱30分鐘以便膨脹和完全固化，生成多孔片，在惰性氣體氣氛中於2400℃使此多孔片石墨化，由此得到無卷邊無汙點的多孔石墨化碳板。把多孔石墨化碳板上的凸緣切去，檢測所得碳板的各種性能，其結果示於表5和表6。


表5和表6與表3和表4的比較表明，在透氣性，導熱性及機械強度方面，實施例18～32所得的碳板優於比較實施例1～15所得的碳板。
實施例33按照USP 4426470，把實施例1中所用的單絲長為3mm的瀝青基碳纖維[Donacarbo S-33]，由Donac，Co.，Ltd製造，單絲直徑13μm]和酚醛樹脂[Bellpearl S-895由Kanebo Ltd.製造]，以40/60(重量份)的比例分散在水中，生成一種含水淤漿。使用此淤漿，採用造紙技術，得到含40%(重量)碳纖維的碳纖維增強的集積卷材片(重400g/m2)。
用USP 3148269所述的連續式雙帶層壓機將所得的集積無規卷材(5層)進行疊加，在125℃和壓力約2000KPa下熱壓2分鐘，然後把已層壓的片在40℃在壓力下冷卻2分鐘，生成厚度為3.1mm的半固化片(堆積密度為0.65g/cm3)。
將半固化片裝入第一模具中，後者包含一個平面狀的下方模具組件及一個具有以槽狀凹陷物和凸緣構成的模塑表面(肋線寬度＝1.5mm，槽的寬度＝1.5mm，肋線高度＝1.1mm，槽的深度＝0.5mm，大小＝170mm×170mm)的上方模具組件。又將半固化片在壓力100kg/cm2和90℃下熱壓30秒鐘，生成一個帶筋的半固化片(肋線部分的密度1.2g/cm3，非肋線部分的密度1.4g/cm3)。
再將此帶筋線半固化片放入第二模具中，後者含有一個平面狀的下方模具組件和一個具有以槽狀凹陷物和凸緣構成的模塑表面(筋線寬度1.4mm，槽的寬度＝1.4mm，筋線高度＝2.0mm)，使用一個厚度為1.75mm的墊圈，此墊圈放在下方模具組件及上方模具組件之間，又將半固化片在熱空氣循環爐中於170℃再加熱40分鐘，冷卻至室溫，得帶筋線的已固化的多孔複合片(帶筋部份的密度0.65g/cm3，非筋線部分的密度0.68g/cm3)。
在900℃於真空爐中碳化後，將多孔複合片在惰性氣體氣氛中於2700℃進行石墨化，由此得到沒有卷邊和汙點的多孔石墨化碳板。切去多孔石墨化碳板的凸出物，並測定所得碳板的各種特性。結果如下堆積密度 0.68g/cm3透氣性 1000ml·mm/cm2·hr·mmAq在厚度方向的導熱性3.6Kcal/m·hr·℃抗彎強度 190kg/cm2抗壓強度 65kg/cm2抗壓彈性模量 600kgf/cm2在厚度方向的電阻28mΩ·cm孔隙度65%實施例34按照USP 4426470，將平均單絲長為3mm瀝青基碳纖維[Kureca C-103 S，由Kureha Chemical Industry CO.，Ltd製造，單絲直徑14.5μm]和酚醛樹脂[Bellpearl S-895由Kanebo Ltd.製造]，以30/70(重量份)的比例分散到水中，得到一含水淤漿。採用造紙技術，利用此淤漿，製得了含30%(重量)碳纖維的碳纖維增強的集積卷材片(重400g/m2)。
用USP 3148269所述的連續式雙帶層壓機把所得的集積無規卷材(6片)疊起來，在約2000KPa的壓力和125℃下進行熱壓2分鐘後，把層壓片在壓力下在35℃冷卻3分鐘，生成厚度為2.7mm的半固化片(堆積密度為0.88g/cm3)。
把半固化片放進如實施例33所用的第一模具中，並在200kg/cm2壓力和80℃下熱壓30秒鐘，生成帶筋線的半固化片(筋線部位的密度1.1g/cm3，非筋線部位的密度1.2g/cm3)把帶筋線的半固化片放入如實施例33所用的第二模具中，使用厚度為1.80mm的墊圈，再把此半固化片在熱空氣循環爐中於170℃再加熱40分鐘，再冷至室溫，生成帶筋線和已固化的多孔複合片(筋線部位的密度0.63g/cm3，非筋線部位的密度0.64g/cm3)。
於氮氣氛中於1000℃下碳化後，將多孔複合片在惰性氣體氣氛中於2800℃進行石墨化，由此得到沒有卷邊和汙點的多孔石墨化碳板。把多孔石墨化碳板上的凸出物切去，測定所得碳板的各種特性。結果如下堆積密度 0.64g/cm3透氣性 1000ml·mm/cm2·hr·mmAq在厚度方向的導熱性2.8Kcal/m·hr·℃抗彎強度 230kg/cm2抗壓強度 60kg/cm2抗壓彈性模量 580kgf/cm2在厚度方向的電阻35mΩ·cm孔隙度69%
權利要求
1.一種多孔含碳材料，其抗壓模量不小於5.0Kgf/mm2，在厚度方向的導熱性不小於2.0Kcal/m·hr·℃，透氣性不小於850ml·mm/cm2·hr·mmAq，堆積密度0.55～0.75g/cm3。
2.根據權利要求1的多孔含碳材料，其中抗彎強度不小於130kg/cm2，抗壓強度不小於50kg/cm2。
3.根據權利要求1的多孔含碳材料，其中在厚度方向的電阻為10～40mΩ·cm。
4.根據權利要求1的多孔含碳材料，其中抗壓模量不小於6.0Kgf/mm2，在厚度方向的導熱性為3.0～10.0Kcal/m·hr·℃，透氣性為1000～4000ml·mm/cm2·hr·mmAq，堆積密度為0.6～0.7g/cm3。
5.一種製造多孔複合片的方法，它包括將包含可轉化成碳纖維的前體纖維和/或碳纖維及可碳化或可石墨化熱固性樹脂的無規卷材進行熱壓，而同時該樹脂的固化卻被抑制，生成一種半固化片，以及將該半固化片在該熱固性樹脂熔點的溫度或更高溫度下進行加熱使該樹脂膨脹和完全固化。
6.如在權利要求5中所要求的製造多孔複合片的方法，其中將一片或多片該種卷材在70～280℃在壓力下進行熱壓而該樹脂不完全固化，生成半固化片，又將所得的半固化片在150～250℃的溫度再加熱，使該樹脂膨脹和完全固化。
7.如權利要求5中所要求的製造多孔複合片的方法，其中把卷材熱壓成片是用一對無終端傳送帶進行的。
8.如權利要求6中所要求的製造多孔複合片的方法，其中把卷材熱壓成片是在溫度70～170℃，壓力2～50kg/cm2下進行的，生成堆積密度為0.8～1.5g/cm3的半固化片。
9.如在權利要求5中所要求的製造多孔複合片的方法，其中把卷材熱壓成片是在170～250℃和2～50kg/cm2的壓力下進行的，生成堆積密度為0.6～1.0g/cm3的半固化片。
10.如在權利要求8中所要求的製造多孔複合片的方法，其中該半固化片被放入一個模中，留一個空隙，並在高於該熱固性樹脂熔點的溫度被加熱，以便使樹脂膨脹和完全固化。
11.如在權利要求8中所要求的製造多孔複合片的方法，其中該半固化片被放入一個模中，留一個空隙，此模有多個平滑的對向的模塑表面，將半固化片在150～250℃加熱，使該樹脂膨脹和固化。
12.如在權利要求8中所要求的製造多孔複合片的方法，其中該半固化片被放入一個模中，留一個空隙，此模包含至少一對限定模塑室的對向表面，該對向表面中的至少一個具有多個帶筋線的凸緣，並將該半固化片在150～250℃進行加熱，使該樹脂膨脹和完全固化。
13.一種製造多孔複合片的方法，它包括將一片或多片卷材進行熱壓，其中將半固化片放入第一模中，此模包括至少一對限定模塑室的對向表面，至少一對對向表面有槽，在80～200℃加熱下生成帶筋線的片，把此帶筋線的片在留一空隙的情況下放入第二模中，此模包括至少一對確定模塑室的對向表面，至少一對對向表面有比第一模的槽大的槽，將該卷材片在150～250℃的溫度加熱以便使該樹脂膨脹和完全固化。
14.如在權利要求10中所要求的製造多孔複合片的方法，其中將該半固化片放入該模中，留下相當於該片厚度0.1～4倍的空隙。
15.如在權利要求10中所要求的多孔複合片的製造方法，其中該半固化片在該模中於150～250℃被加熱以使樹脂膨脹和完全固化。
16.如在權利要求5中所要求的多孔複合片的製造方法，其中該卷材至少含有可轉變成碳纖維的該前體纖維以及碳纖維。
17.如在權利要求5中所要求的多孔複合片的製造方法，其中該卷材含有可轉變成碳纖維的前體纖維對碳纖維的比例為10/90至90/10(重量)。
18.如在權利要求5中所要求的多孔複合片的製造方法，其中該熱固性樹脂是碳化產率為40～75%(重量)的樹脂。
19.如在權利要求5中所要求的多孔複合片的製造方法，其中該熱固性樹脂是酚醛樹脂。
20.如在權利要求5中所要求的多孔複合片的製造方法，其中被熱壓卷材包含可轉變成碳纖維的前體纖維和/或碳纖維，碳化產率為40～75%(重量)的熱固性樹脂，以及瀝青。
21.如在權利要求5中所要求的多孔複合片的製造方法，其中該被熱壓的卷材相對於100重量份的纖維，含10～300重量份熱固性樹脂和10～300重量份的瀝青。
22.如在權利要求20中所要求的多孔複合片的製造方法，其中該被熱壓卷材的瀝青組分的軟化點為150～400℃。
23.如在權利要求5中所要求的多孔複合片的製造方法，其中該被熱壓卷材還含有有機粒狀材料作為成孔劑。
24.如在權利要求23中所要求的多孔複合片的製造方法，其中該含在被熱壓卷材中的有機粒狀材料為已固化熱固性樹脂。
25.如在權利要求23中所要求的多孔複合片的製造方法，其中將含有由瀝青及碳化產率不大於30%(重量)的樹脂組成的有機粒狀材料的卷材進行熱壓。
26.如在權利要求25中所要求的多孔複合片的製造方法，其中瀝青的量以全部有機粒狀材料計為10～75%(重量)。
27.如在權利要求23中所要求的多孔複合片的製造方法，其中將相對於100重量份纖維含有10～500重量份該有機粒狀材料的卷材進行熱壓。
28.如在權利要求5中所要求的多孔複合片的製造方法，它包括形成半固化片的步驟，它是將一種卷材而該卷材包括至少含有可轉變成碳纖維的纖維前體及碳纖維的纖維組分，以及以100重量份纖維組分計還含有20～250重量份可碳化或可石墨化的熱固性樹脂，0～250重量份軟化點為200～400℃的瀝青，以及0～300重量份作為成孔劑的有機粒狀材料，用一對無終端傳送帶在70～280℃的溫度進行熱壓，生成半固化片;及膨脹-固化步驟，它是將該半固化片在150～250℃的溫度進行加熱的，以使樹脂膨脹和完全固化。
29.如在權利要求28中所要求的多孔複合片的製造方法，其中卷材的熱壓是在形成半固化片步驟中在170～280℃進行的，以抑制該熱固性樹脂的固化，又在膨脹-固化步驟，將如此得到的半固化片在150～250℃在無負載下加熱，使樹脂膨脹和完全固化。
30.如在權利要求28中所要求的多孔複合片的製造方法，其中在熱壓步驟卷材的熱壓是用一個在其模塑表面上可任意有槽狀凹處的金屬模子，在80～200℃及2～1000kg/cm2的壓力下進行的，而熱固性樹脂的固化被抑制了，而在膨脹-固化步驟，所得半固化片的膨脹和固化是這樣進行的把該片放入一個在其模塑表面上可任意有槽狀凹處的金屬模中，留一定間隙，在150～250℃的溫度將此片加熱，使樹脂膨脹和完全固化。
31.一種製造多孔含碳材料的方法，它包括將至少一種無規卷材進行熱壓，該卷材包含可轉變成碳纖維的前體纖維和/或碳纖維以及可碳化或可石墨化熱固性樹脂，與此同時該樹脂的固化被抑制了，生成半固化片，又將此半固化片在高於該樹脂的熔化溫度進行加熱，使樹脂膨脹和完全固化，最後將所得的多孔複合片進行碳化和石墨化。
32.如權利要求31中所要求的多孔含碳材料的製備方法。其中該多孔複合片在1000～3300℃的溫度進行煅燒。
33.一種製造多孔含碳材料的方法，它包括熱壓步驟，它是將至少一片無規卷材進行熱壓，而此卷材包含由可轉變成碳纖維的前體纖維和/或碳纖維組成的纖維組份，以及以100重量份計還含有15～275重量份碳化產率為50～75%(重量)的可碳化或可石墨化熱固性樹脂，0～250重量份碳化產率不小於50%重量的瀝青，以及0～250重量份平均粒徑為0.1～500μm的有機粒狀材料，在熱壓的同時該熱固性樹脂的固化被抑制了，製得了半固化片;和將該半固化片在高於該樹脂的熔化溫度進行加熱，使該樹脂膨脹和完全固化的加熱步驟，以及將所得多孔複合片進行碳化或石墨化的步驟。
34.在權利要求1中所要求的多孔含碳材料作為燃料電池電極的用途。
全文摘要
將碳纖維和/或其前體及以100重量份纖維計含10～300重量份熱固性樹脂的淤漿加工成可含瀝青或有機粒狀材料的無規卷材1後將其在傳送帶2a，2b間熱壓，同時抑制樹脂固化，製成的半固化片4放入模塑面上有帶筋線6的模5a，5b中並留空隙，其中樹脂加熱到熔點以上，膨脹和完全固化而成為帶槽8的多孔片7後將其碳化或石墨化成為多孔材料，其均勻性，透氣性，導電性，導熱性及機械強度高。
文檔編號C01B31/00GK1109844SQ9411869
公開日1995年10月11日 申請日期1994年11月1日 優先權日1993年11月1日
發明者田尻博幸, 中川喜照, 巖屋嘉昭, 田中良晴, 淺見圭一, 當麻克行, 奧村新司 申請人:大阪瓦斯株式會社, 尤尼蒂卡株式會社