用於從氣體中除去羰基金屬和水分的方法和裝置的製作方法
2023-06-05 11:46:26 4
專利名稱：用於從氣體中除去羰基金屬和水分的方法和裝置的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種用於從氣體中除去羰基金屬和水分的方法和裝置。更具體地說，本發明涉及一種用於從氣體中除去羰基金屬組合物和該氣體中存在本身的水分、以及用於除去在從所述氣體中除去金屬羰基組合物的過程中形成的水分的方法和裝置。
現有技術目前，許多工業在它們的加工工藝中都要求使用淨化的氣體。即使百萬分之一(ppm)或十億分之一(ppb)級的雜質也可對某些產品的外觀或性能產生有害影響。針對半導體加工的1994年半導體工業協會推薦技術標準確立了對於0.25μm加工用的普通和專用氣體的主要不純度規格分別為0.1-1.0和1-100ppb。將相同尺寸的矽晶片上的單種金屬的技術條件設定為2.5×1010原子/cm2。因為這些要求和使用不純氣體所觀察到其它副效應，發現加工工藝和清洗氣體的淨化在微電子工業中被普遍採納和使用。理想的淨化材料將除去不想要的雜質且不產生將汙染所述氣體的揮發性副產物。而且，所述淨化材料在真空或加壓工藝流程條件下將不是揮發性的。將更受歡迎的是，所述淨化材料將任何有毒雜質化學轉變成為較少毒性、非揮發性的副產物。理想地，所述淨化材料將在室溫下加工且不要求電力驅動。
Lindley等人在固態技術(Solid State Technol.)1997，40(8)，93中公開了當將CO引入至蝕刻化學反應中時，介電蝕刻的選擇性提高。這個選擇性是製備尺寸≤0.35μm的半導體設備時所要求的。不幸地是，CO與某些金屬例如鐵和鎳反應，在熱力學上有利於形成揮發性羰基金屬，該羰基金屬能夠沉積在晶片上而發生不希望有的金屬汙染。這在Cooper，G.，半導體國際動態(Semiconductor intl.)1997，20(8)，301中提及，該篇文獻中介紹了當將CO裝在鋼與鋁氣瓶中進行比較時，試驗結果表明晶片上的金屬例如鐵、鉻和鎳的含量、汙染度都增加了。然而，使用鋁氣瓶與非蝕刻的對照矽晶片進行比較時，仍然觀察到鎳汙染程度的增加，據認為這是由於CO與在該研究中使用的哈斯特洛伊管中的鎳和鎳密封圈反應的結果。Xu等人在分子催化劑雜誌(J.mol.catal.)1993，83，391中介紹了由CO與FTIR容器中的不鏽鋼表面反應而立即形成五羰鐵Fe(CO)5。另外，Fe(CO)5和四羰鎳(Ni(CO)4)兩者是極毒的，其閥限值(TLV)分別為100ppb和50ppb。
Golden等人在Ind.Eng.Chem.Res.1991，30(3)，502中介紹了使用五種市售吸收劑，也就是活性炭、矽膠、活性鋁土、甲醇催化劑和HY沸石吸收痕量的Fe(CO)5和Ni(CO)4。活性炭和沸石對羰基表現出最大的吸收能力且進一步調查了它們在高溫下對羰基的吸收。在沸石上觀察到對Fe(CO)5的吸收且活性炭對Fe(CO)5僅有微量(＜0.1％)的吸收；然而，在升高的溫度下活性炭完全吸收了Ni(CO)4。另外，在所述氣體中其它雜質例如二氧化碳(CO2)的存在顯示出降低了吸收劑對羰基金屬的吸收能力。在一個淨化器內通過物理吸附方法除去這些羰基金屬時產生相應濃度的毒性雜質，在替換淨化器時，將產生安全和健康潛在事故。
美國專利4608239介紹了使用一種由鹼金屬氫氧化物與高沸點羥基溶劑所組成的淨化劑從含有CO的氣體中除去Fe(CO)5的一種方法。使用溶劑是不受歡迎的，因為這些溶劑中的蒸氣在真空或加壓的工藝條件下將汙染帶有碳或氧雜質的下遊產物。
國際專利申請出版號WO 94/25142介紹了一種氧化鉛PbO的淨化劑，其分散在一載體上以從氣體中除去羰基金屬。在該申請中，對於是通過化學方法或是物理方法除去所述羰基，存在一些不確定性。然而，從所得數據看來，主要是由物理吸附的方法得到，因為僅在溫度超過100℃時，才觀察到黑色沉澱，也就是羰基化合物的降解。從安全的觀點考慮，通過化學吸附方法不可逆地除去毒性的羰基化合物是受歡迎的。雖然PbO具有足夠的還原電位以用於將羰基鐵和羰基鎳氧化成它們各自的鹽類，而PbO將同時被還原成鉛金屬並產生水分雜質，對於Fe(CO)5的情況如下式所示所述氫離子通常發現存在於載體材料和氣體中作為一種伴生物。將水分雜質釋放至淨化的氣體流中是不受歡迎的，因為水分在某些製備工藝中例如半導體加工中具有有害的影響。
捷克專利號CS187947B介紹了一種用於從氣體混合物中除去Fe(CO)5和含硫化合物的淨化劑，其由一種作為其主要成分的催化劑、Cu和/或CuO和ZnO組成。與國際專利申請號WO 94/25142所述的淨化劑一樣，這些淨化劑具有相同的不理想的特點，也就是釋放出水分雜質。
美國專利號4853148介紹了用於除去水分雜質的淨化劑，其是分散在一種載體上的通式為MXy的金屬滷化物，其中M是選自於鋰(I)、鈹(II)、鎂(II)、鈣(II)、鍶(II)、鋇(II)、鎘(II)、鎳(I)、鐵(II)、鐵(III)、鋅(II)和鋁(III)的y-價的金屬；且y是1-3的整數。這個淨化劑相對於其它吸收劑例如沸石和氧化鋁具有優勢，因為它不存在與待淨化的氣體或其它氣體雜質如CO2競爭吸收水分。由該專利公開的淨化劑僅能夠除去水分但不能除去其它雜質例如羰基金屬和含硫化合物。
提供一種適於僅能除去揮發性羰基金屬或也能除去氣體中的其它雜質如含硫化合物，同時避免有水分釋放至所述氣體中的組合物將是受歡迎的。更受歡迎的是降低所述氣體中的水分濃度。還受歡迎的是這類淨化過程由化學吸附而不是由物理吸附完成，由此防止了被吸收的組合物的逆向釋放。此外，提供一種在正常的操作壓力和室溫下能夠有效地使用的組合物將是受歡迎的。
發明綜述本發明提供一種從原料氣之中除去羰基金屬，同時避免了有水分釋放至所述氣體中的方法和裝置。另外，本發明提供了也可除去在初始原料氣中存在的水分的一種方法和裝置。本發明的裝置包含一個殼體，該殼體含有作為用於從氣體中除去羰基金屬和水分的活性淨化劑的一種顆粒組合物。所述殼體包括供原料氣進入的入口和處理後氣體的出口。所述顆粒組合物是由一種顆粒混合物製成，該顆粒混合物包含由羰基金屬淨化劑塗布的載體製成的顆粒和/或一種羰基金屬淨化劑的顆粒以及由水分淨化劑塗布的載體製成的顆粒和/或一種水分淨化劑的顆粒。
從氣體中除去羰基金屬通過下述步驟施行在對所述羰基金屬實施氧化並釋放出從所述羰基金屬衍生的一氧化碳的條件下，使氣體通過顆粒層。當在所述氣體中或在處理氣體的裝置中存在氫離子時，在氧化過程中形成的任何水分將由所述的水分淨化劑截住。
因為氫離子通常在大多數氣體中存在，它甚至在低濃度下也能與氧化反應的過程中製得的氧原子容易地反應形成水分。由此，為了除去在氧化反應過程中形成的水分，將所述水分淨化劑放置在羰基金屬淨化劑的下遊或與羰基金屬用淨化劑混合在一起。
附圖的簡要說明
圖1是本發明的裝置的示意圖。
圖2顯示了含有羰基鎳的CO氣體的吸收光譜和根據本發明製備的不含有羰基鎳的經淨化的CO氣體的吸收光譜。
圖3顯示了根據本發明和現有技術方法處理除去了羰基鐵和水分的CO氣體的吸收光譜之間的差別。
具體實施方案的介紹根據本發明的方法，將含有羰基金屬的一種氣體與包括有羰基金屬淨化劑和水分淨化劑的一種混合物接觸，或者將氣體先與羰基金屬的淨化劑接觸，隨後與水分的淨化劑接觸。
本發明的羰基金屬淨化劑由下列組分組成a)一種還原電位高於約0.175伏的活性淨化劑，其包含一種金屬氧化物、有機金屬氧化物或它們的混合物；b)用於從通過本發明的所述裝置的氣體中除去水分的一種活性淨化劑；和c)一種可由(a)和/或(b)組成的高表面積的載體材料。
選擇氧化劑以使還原電位對羰基金屬進行氧化是足夠的。具有代表性的合適金屬氧化物包括鎂、鉻、銅、銀、鐵、礬、鈦、銻、鉍、鉛的氧化物和它們的混合物或等同物。具有代表性的有機金屬氧化物包括下列物質例如氯化鉻酸吡啶鎓(PPC)，二鉻酸吡啶鎓和氧化鉻(VI)-3，5-二甲氧基吡唑配合物或類似物。這些淨化劑也可用於除去含有包括有H2S、SO2和CH3SH的硫化物。羰基金屬的優選淨化劑是CuO、Fe2O3、MnO2或C5H6ClCrNO3(PPC)。
用於除去水分的活性淨化劑的除水分能力或效率不受將與水分優選競爭粘附至載體上的其它雜質的影響。用於除去在原料氣中存在的或作為由金屬氧化物或有機金屬氧化物與羰基金屬雜質反應所產生的副產物的水分雜質的活性淨化劑包括一種在載體上的物質如無水滷化鎂。
所述活性水分淨化劑可以是(i)分散在所述載體上的通式為MXy的滷化金屬化合物；(ii)共價連接至所述載體上的通式為-MXy-1的滷化金屬側基官能團，其中M是選自於鋰(I)、鈹(II)、鎂(II)、鈣(II)、鍶(II)、鋇(II)、鎘(II)、鎳(I)、鐵(II)、鐵(III)、鋅(II)、鋁(III)和它們的混合物；y是1-3的一個整數；且所述活性淨化部分的滷化金屬化合物和/或滷化金屬側基官能團是由對應的部分地或完全地烷基化的化合物和/或側基官能團與氣態滷化氫反應形成的；所述載體的蒸汽壓低於1PPm；選擇M以使它的水合滷化物MXy·(H2O)n的形成熱為對每種水合水分子而言，每摩爾此類水合滷化物的形成熱大於或等於10.1千卡，其中n是在所述滷化金屬水合物中粘結至金屬滷化物上的水分子的數目，這已在美國專利4853148所公開，在此將其引入作為參考。能夠使用的具有代表性的其它水分淨化劑包括下列淨化劑例如BaO、MgSO4、CaCl2、CaSO4或等同物。
當不使用由所述羰基金屬淨化劑和所述水分淨化劑組成的顆粒時，一種用於羰基金屬淨化劑或水分淨化劑的載體可用於製成所述顆粒。
本發明的合適載體材料包括可與淨化流體和在淨化反應過程中形成的任何副產物相容的任何材料。它們通常具有如下特徵a)高表面積，通常大於50m2/g；
b)高孔隙度；和c)好的熱穩定性。
具有代表性的載體材料包括氧化鋁、二氧化矽、碳、二氧化鈦、氧化鎂、沸石和高度交聯的聚合物。優選的載體材料是氧化鋁。
用於本發明的所述淨化劑中的活性化學物質可沉積在相同或不同高表面積載體材料上。所述載體材料本身可用作所述活性化學物質中的一種。在對所述活性化學物質使用不同載體材料的情況下，個別材料可在淨化器內以一種均相混合物或層狀床存在。
通過除去羰基金屬和水分雜質而被淨化的代表性氣體包括一氧化碳和惰性氣體如氬、氦、氮或等同物。如果任何其它氣體與所述淨化劑是相容的，則也可對它們進行處理。
圖1顯示了本發明的用途。參見圖1，本發明的裝置10包括一個入口12、出口14和殼體16。顆粒18可包含羰基金屬淨化劑顆粒和水分淨化劑顆粒的混合物。另一方面，可將所述羰基金屬淨化劑顆粒放置在接近於入口12處而水分淨化劑顆粒另外放置在接近於出口14。在第三種選擇方案中，是將所述羰基金屬淨化劑顆粒放置在上遊處的一個單獨的小室中，而水分淨化劑顆粒可放置在羰基金屬淨化劑顆粒用小室的下遊的另一個小室中。
下列實施例說明了本發明但不意欲限制本發明。
實施例1按照下列步驟製備在鋁載體上的氧化鉻(VI)將氧化鉻(VI)(12.0g)在去離子水(25ml)中的溶液在懸吊式機械攪拌下添加至氧化鋁(50.0g)於去離子水(25ml)中製得的漿液中。將所得的混合物攪拌一小時，然後轉移至一個圓底燒瓶中且然後在一旋轉式汽化器上濃縮。在真空下於120℃再乾燥4小時。
實施例2按照下列步驟製備在沸石載體上的氯化鉻酸吡啶鎓在室溫下將氧化鉻(VI)(12.0g)在磁攪拌下加入至2N HCl(66mL)溶液中。在攪拌下於10分鐘內將吡啶(9.2g)滴加入。將所得的溶液攪拌15分鐘。將NaY沸石(50.0g)加入至所述溶液中使得混合物的溫度增高。將所得的混合物靜置1.5小時，然後過濾該混合物，得到橙黃色的沸石。在真空下於130℃將所得的氯化鉻酸吡啶鎓/NaY混合物乾燥4小時。
實施例3按照下列步驟對在氧化鋁淨化劑上的市售氧化銅進行乾燥將購自Engelhard Corporation並包含在50cc不鏽鋼試樣筒中的一個CU-0226S(50cc)試樣在100℃及3slpm的純淨氮氣流下乾燥16小時，所述試樣是通過使用金屬燒結物插入至所述壓制管中而製得的。
實施例4按照下列步驟製備在氧化鋁上的氧化銅和在氧化鋁上的無水滷化鎂的一種混合物在一個充有氮氣的手套式操作箱中，用在實施例3中製得的CU-0226S(約4cc)試樣部分地填充由直徑為1/2英寸的不鏽鋼管、壓制管、在上述管中的金屬燒結物的2.5英寸長的管段而製成的一個小容器以使其包含所述的淨化劑和閥門。將在氧化鋁淨化劑(約0.5cc；用於氯化物和氧化物氣體的Millipore WaferpureReactiveMicro Matrix)上的無水氯化鎂添加至這個淨化劑中。
實施例5這個實施例表明了氧化鋁淨化劑上的氧化鉻(VI)在從一種惰性氣體流中除去硫化氫(H2S)的用途。用在實施例1中製備的CrO3/氧化鋁淨化劑填充一個4.5cc的試樣管。使在氦氣中的950ppm H2S的試驗氣體混合物通過所述的試樣管，開始時流速為375sccm，然後增加至750sccm。使用剩餘氣體分析儀(RGA)測量下遊的H2S濃度。在消耗146.25L所述氣體後，通過剩餘氣體分析儀檢測得到無機淨化劑的去除H2S能力的臨界點為31 L H2S/L層。
實施例6這個實施例表明了將NaY沸石淨化劑上的氯化鉻酸吡啶鎓(PPC)用於從一氧化碳中除去Ni(CO)4。
用在實施例2中製備的氯化鉻酸吡啶鎓/NaY沸石試樣填充一個50cc的試樣筒。將試樣筒安裝在一個帶有環繞的旁路環管的氣體導管上。通過加熱在一氧化碳中的一個鎳過濾器至130℃而產生未知濃度的Ni(CO)4以製得待測的氣體混合物。使這個試驗氣體混合物通過試樣筒或選擇性地以48sccm的流動速率旁路通過(以得到本底數據)。使用FTIR和RGA測量旁路下遊的和經淨化的CO氣體。
表1顯示了以amps為單位的所得值的結果且ND是未檢測到的縮寫。
表1
旁路通過的與經淨化的CO氣體的重疊FTIR譜圖列於圖2中。如圖2中所示，經淨化的CO氣體不含Ni(CO)4，如圖中虛線所示。
實施例7這個實施例顯示了在除去Fe(CO)5時，使用氧化鋁淨化劑上的氧化銅的同時使用氧化鋁淨化劑上的無水滷化鎂與僅僅使用在氧化鋁淨化劑上的氧化銅時的下遊水分雜質含量的差別。用在實施例3中製備的氧化鋁淨化劑上的氧化銅填充一個4.5cc的試樣筒。將一個Fe(CO)5試樣包含在一帶有閥門的小段管中，而所述閥門連接至淨化劑試樣導管上遊的一個三通上。將所述淨化劑的試樣筒安裝在一個帶有環繞的旁路環管的所述導管上。通過將所述閥門打開至含有Fe(CO)5的擴散管中而在氦氣中產生ppm級濃度的Fe(CO)5以製得所述的待測氣體混合物。使這個試驗氣體混合物通過試樣筒或選擇性地以100sccm的流動速率從旁路通過(以製得本底數據)。使用FTIR測量旁路下遊的和經淨化的CO氣體。緊隨這個測試之後，將含有在氧化鋁上的氧化銅和在實施例4中製備的氧化鋁上的無水氯化鎂的4.5cc的試樣管在所述導管上按相同方法進行測試。在圖3中顯示了FTIR譜圖中的差別。如圖3中所示，在氧化鋁上僅有氧化銅的淨化劑的譜圖(上譜圖)上有對應於水分存在的許多吸收點。然而，對於含有氧化銅和活性水分淨化劑(滷化鎂)的混合淨化器的譜圖，水分含量接近於裝置的檢測極限。這個結果表明，與物理性乾燥劑相比，使用一種與水分反應形成水合物的活性水分淨化劑具有改進的性能。
權利要求
1.一種適合用於從氣體中除去羰基金屬組合物和水分、以及用於除去在從所述氣體中除去羰基組合物的過程中形成的水分副產物的顆粒狀組合物，其包含一種顆粒狀混合物，該顆粒狀混合物包括含有由還原電位高於約0.175伏並選自於金屬氧化物、有機金屬氧化物和它們的混合物的第一種組合物製成的一個表面的第一種顆粒，以及含有由可從所述氣體中除去水分的第二種組合物製成的一個表面的第二種顆粒。
2.如權利要求1的組合物，其中所述的第一種組合物是金屬氧化物。
3.如權利要求1的組合物，其中所述的第一種組合物是有機金屬氧化物。
4.如權利要求2的組合物，其中所述的金屬氧化物是CuO。
5.如權利要求1、2、3或4任一項的組合物，其中所述的第二種組合物是通式為MXy的滷化金屬，其中M是選自於鋰、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鎘、鐵、鋅和鋁的y-價的金屬和它們的混合物，且y是1-3的整數。
6.一種從氣體中除去羰基金屬和水分的方法，所述氣體包含有由於從其中除去羰基金屬而形成的水分，所述方法包括將所述氣體與如權利要求1所述的組合物緊密地接觸，且在與如權利要求1所述的組合物接觸後回收所述氣體。
7.如權利要求6的方法，其中所述的第一種組合物是金屬氧化物。
8.如權利要求6的方法，其中所述的第一種組合物是有機金屬氧化物。
9.如權利要求7的方法，其中所述的金屬氧化物是CuO。
10.如權利要求6、7、8或9任一項的方法，其中所述的第二種組合物是通式為MXy的滷化金屬，其中M是選自於鋰、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鎘、鐵、鋅和鋁的y-價的金屬和它們的混合物，且y是1-3的整數。
11.一種從氣體中除去羰基金屬的方法，其包括先將所述氣體與還原電位高於約0.175伏並選自於金屬氧化物、有機金屬氧化物和它們的混合物的第一種顆粒狀組合物接觸，且然後與具有能夠從所述氣體中除去水分的表面組合物的第二種顆粒狀組合物接觸。
12.如權利要求11的方法，其中所述的第一種組合物是金屬氧化物。
13.如權利要求11的方法，其中所述的第一種組合物是有機金屬氧化物。
14.如權利要求12的方法，其中所述的金屬氧化物是CuO。
15.如權利要求11、12、13或14任一項的方法，其中所述的第二種組合物是通式為MXy的滷化金屬，其中M是選自於鋰、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鎘、鐵、鋅和鋁的y-價的金屬和它們的混合物，且y是1-3的整數。
全文摘要
一種用於從氣體中除去羰基金屬和水分的方法和組合物,其中將所述氣體與一種還原電位高於約0.175伏的金屬氧化物、有機金屬氧化物或它們的混合物以及與一種能夠除去該氣體中的水分的組合物接觸。
文檔編號B01J20/04GK1276742SQ98810367
公開日2000年12月13日 申請日期1998年9月10日 優先權日1997年11月5日
發明者詹姆斯·T·斯諾 申請人:米利波爾公司