高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集新方法
2023-06-05 16:22:46 2
專利名稱：高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集新方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，特別是含有稀貴金屬錸、釕、鎢、鑰、鉭等的鎳基高溫合金廢料的綜合回收領域，主要用於低成本、短流程、高回收率的稀有金屬錸的回收。
背景技術：
鎳基高溫合金是指以鎳為基(含鎳50%以上)的奧氏體合金。在650 1100° C範圍具有較高強度、較好抗氧化和耐腐蝕性能、良好的疲勞性能、斷裂韌性等綜合性能。其廣泛地用來製造航空噴氣發動機、各種工業燃氣輪機最熱端部件。也可用做火箭發動機、核反應堆、石油化工和能源轉換設備等的高溫部件。鎳基合金含有十多種合金元素，其中Cr主要起抗氧化和抗腐蝕作用，其他元素主要起強化作用。根據它們的強化作用方式可分為:固溶強化元素，如鎢、鑰、鈷、鉻和釩等；沉澱強化元素，如鋁、鈦、鈮和鉭；晶界強化元素，如硼、鋯、鎂和稀有金屬元素等。也正是基於此鎳基高溫合金在其服務期限結束後進行再循環應用較困難，但其含有的合金元素均為自然界儲量不多的戰略性金屬原料。基於我國的資源國情，鎳、鈷、錸、鉭、鎢、鑰等資源匱乏，對鎳基高溫合金廢料的回收利用無論從環境效益和經濟效益來講，都是非常有意義的。鎳基高溫合金廢料的回收通常採用溼法冶金方法，通過化學後電化學溶解度方式，將鎳基高溫合金溶解過濾獲得溶液和固體過濾物，大部分金屬錸以離子形式進入溶液體系，對溶液體系進行完全氫氧化物沉澱後，以強鹼型離子交換樹脂對濾液進行吸附處理，隨後以硝酸進行淋洗對金屬錸離子進行洗脫。工藝一般包括浸出、化學預除雜、萃取除雜、鎳鈷分離等工藝過程，但此工藝流程長，能耗高、耗酸量大，環保處理成本高，且稀有金屬直收率低，容易在流程中損失，經濟效益不明顯。尤其是在金屬錸的富集分離過程中，離子交換效率低，強鹼型離子交換樹脂一次投入成本高，再生困難。
發明內容
針對以上問題，本發明的目的在於提供一種經濟、高效、環保的高溫合金廢料中金屬錸回收新工藝，降低成本，以簡化工藝流程，降低整個工序無機酸的耗量，減少環保壓力，尤其是提高金屬錸直收率，提高整個工藝的經濟效益。本發明高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特徵在於含有以下工藝步驟:
(1)將鎳基高溫合金廢料熔融澆鑄為電解用極板，以交流電解的方式，將極板溶解，電解後的溶液進行過濾洗滌，得到含金屬錸離子(HReO4)的濾液和含氧化錸(ReO2)的濾渣；
(2)將濾液用氫氧化鈉溶液處理獲得含Al(OH)3, Cr(OH)2, Ni (OH)2, Co (OH)2的氫氧化物混合物沉澱，以及含有金屬錸離子的濾液；
(3)將步驟(2)得到在濾液加入碳酸氫鈉調節到pH值到8-9，並加熱至40-90°C，並加入娃藻土 ；(4)將硅藻土處理後的濾液進行過濾分離，濾液中的金屬錸離子降到0.005g/l以下，將吸附了金屬錸離子的硅藻土乾燥後在600-90(TC氫氣氛下進行還原；
(5)將還原後的金屬錸粉以及氧化矽混合物用含氨水的雙氧水進行浸泡，獲得高錸酸按溶液，過濾後對溶液進行反覆結晶提純，最後將提純後的聞鍊酸按晶體在600-900 °C氧氣氛下還原得到高純錸粉。所述以交流電解的方式，將極板溶解是指:在2-6V，頻率2-50HZ，電流密度為10-100A/dm2，溶液體系為10 30%鹽酸溶液，電極間距為l-5cm，溶液溫度為20_40°C，攪拌速率為20-60rpm，電解時間為10-40小時。所述步驟(2)將濾液用用氧化鈉溶液處理是:將濾液用體積比為10-50%的氫氧化鈉溶液處理，進行過濾分離，獲得含Al (OH)3, Cr(OH)2, Ni (OH)2, Co (OH)2的氫氧化物混合物沉澱，
所述含有金屬錸離子的濾液是指含有NaReO4和Na2MoO4濾液，金屬錸離子的濃度為0.5-50g/l，濾渣按已知方法處理。所述加入硅藻土的加入量為5-120g/l，攪拌速率為20-120rpm，反應時間2-4小時。所述的硅藻土不限於天然或改性，硅藻土中氧化矽含量> 88%，氧化鐵含量為
0.5-1.5%，松裝密度為 0.28-0.45 g/cm3,比表面積為 1.5-3.0 m2/g。本發明技術原理為:採用高純`硅藻土取代溼法冶金中所採用強鹼性樹脂，對含金屬錸離子的濾液進行處理，利用硅藻土孔隙度大、吸附性強、化學性質穩定等特點對濾液中金屬錸離子進行富集，隨後調節PH值以氨水處理，獲得高錸酸銨沉澱，對錸進行提純處理。硅藻土本身具有細膩、鬆散、質輕、多孔、吸水和滲透性強等特點，並有特殊的晶體結構使得它具有很多特殊的物理性能，超細微孔性，較強的吸附性、質輕、隔音、耐磨、耐熱並有一定的強度，硅藻土具有廣泛的應用領域。本發明的顯著優點在於:利用硅藻土對重金屬離子的較強吸附能力，將濾液中的金屬錸離子富集，與離子交換吸附相比，硅藻土對金屬錸離子吸附效率高，直收率高，易解吸。不需要耗費大量的無機酸，一方面大大縮短了工藝流程，簡化了生產工序，同時大大減小了環保壓力，同時獲得更大的經濟效益。因而此工藝為一種工藝簡練、流程短、比容小、成本低、汙染小的綜合回收工藝，國內外尚未見相關報導。影響硅藻土吸附金屬錸離子的因素主要有硅藻土投加量、離子初始濃度、吸附質溶液溫度、吸附質溶液初始PH值和吸附作用時間，
採用以上工藝步驟，利用硅藻土對鎳基高溫合金廢料電解溶液中的金屬錸離子進行富集，且簡化了工藝流程，大大提高了金屬錸的一次回收率，提高生產效率，提高經濟效益，同時在此工藝中大大降低了無機酸的耗量，減輕了環境汙染的壓力。
具體實施例方式本發明的具體工藝步驟為:
I)將鎳基高溫合金廢料熔融澆鑄為電解用極板。2)以交流電解的方式，在2-6V，頻率2-50HZ，電流密度為10_100A/dm2，溶液體系為10 30%鹽酸溶液，電極間距為l-5cm，溶液溫度為20_40°C，攪拌速率為20_60rpm，電解時間為10-40小時。3)將電解後的溶液進行過濾洗滌，得到含金屬錸離子(HReO4)的濾液和含氧化錸(ReO2)的濾渣。4)將濾液用10-50%(體積比)的氫氧化鈉溶液處理(體積比為1:2 4),進行過濾分離，獲得含Al (OH) 3，Cr (OH)2, Ni (OH)2, Co (OH) 2的氫氧化物混合物沉澱，以及含有NaReO4和Na2MoO4濾液，金屬錸離子的濃度為0.5-50g/l。濾渣按已知方法處理。5)將濾液pH值加入碳酸氫鈉調節到8-9並加熱至40_90°C，並加入硅藻土，加入量為5-120g/l，攪拌速率為20-120rpm，時間2_4小時。所用硅藻土不限於天然或改性，硅藻土中氧化矽含量> 88%,氧化鐵含量為0.5-1.5%，松裝密度為0.28-0.45 g/cm3,比表面積為 1.5-3.0 m2/g。6)將硅藻土處理後的濾液進行過濾分離，濾液中的金屬錸離子降到0.005g/l以下，大部分金屬錸離子被硅藻土所吸附，將吸附了金屬錸離子的硅藻土乾燥後在600-900°C氫氣氛下進行還原。將還原後的金屬錸粉以及氧化矽混合物用含氨水的雙氧水進行浸泡，獲得高錸酸銨溶液，過濾後對溶液進行反覆結晶提純，最後將提純後的高錸酸銨晶體在600-900 V氫氣氛下還原得到高純錸粉。實施例1:某型號鎳基高溫合金，成分如下表
權利要求
1.高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特徵在於含有以下工藝步驟: (1)將鎳基高溫合金廢料熔融澆鑄為電解用極板，以交流電解的方式，將極板溶解，電解後的溶液進行過濾洗滌，得到含金屬錸離子(HReO4)的濾液和含氧化錸(ReO2)的濾渣； (2)將濾液用氫氧化鈉溶液處理獲得含Al(OH)3, Cr(OH)2, Ni (OH)2, Co (OH)2的氫氧化物混合物沉澱，以及含有金屬錸離子的濾液； (3)將步驟(2)得到在濾液加入碳酸氫鈉調節到pH值到8-9，並加熱至40-90°C，並加入娃藻土 ； (4)將硅藻土處理後的濾液進行過濾分離，濾液中的金屬錸離子降到0.005g/l以下，將吸附了金屬錸離子的硅藻土乾燥後在600-90(TC氫氣氛下進行還原； (5)將還原後的金屬錸粉以及氧化矽混合物用含氨水的雙氧水進行浸泡，獲得高錸酸按溶液，過濾後對溶液進行反覆結晶提純，最後將提純後的聞鍊酸按晶體在600-900 °C氧氣氛下還原得到高純錸粉。
2.根據權利要求1所述的高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特徵在於:所述以交流電解的方式，將極板溶解是指:在2-6V，頻率2-50Hz，電流密度為10-100A/dm2，溶液體系為10 30%鹽酸溶液，電極間距為l-5cm，溶液溫度為20_40°C，攪拌速率為20-60rpm,電解時間為10-40小時。
3.根據權利要求1所述的高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特徵在於:所述步驟(2)將濾液用用氧化鈉溶液處理是:將濾液用體積比為10-50%的氫氧化鈉溶液處理，進行過濾分離，獲得含Al (OH)3, Cr (OH)2, Ni (OH)2, Co (OH) 2的氫氧化物混合物沉澱， 所述含有金屬錸離子的濾液是指含有NaReO4和Na2MoO4濾液，金屬錸離子的濃度為.0.5-50g/l，濾渣按已知方法處理。
4.根據權利要求1所述的溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特徵在於:所述加入硅藻土的加入量為5-120g/l，攪拌速率為20-120rpm，反應時間2_4小時。
5.根據權利要求1所述的溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特徵在於:所述的硅藻土不限於天然或改性，硅藻土中氧化矽含量> 88%，氧化鐵含量為0.5-1.5%，松裝密度為 0.28-0.45 g/cm3,比表面積為 1.5-3.0 m2/g。
全文摘要
本發明涉及一種高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特徵是採用硅藻土取代溼法冶金中所採用強鹼性樹脂，對含金屬錸離子的濾液進行處理，利用硅藻土孔隙度大、吸附性強、化學性質穩定等特點對濾液中金屬錸離子進行富集，隨後對錸進行提純。本發明顯著優點在於利用硅藻土對金屬錸離子的較強吸附能力和選擇性，將濾液中的金屬錸離子富集，與離子交換吸附相比，硅藻土對金屬錸離子吸附效率高，直收率高，易解吸。不需要耗費大量的無機酸，大大縮短了工藝流程，簡化了生產工序，減小了環保壓力，同時獲得更大的經濟效益。該方法為一種工藝簡練、流程短、比容小、成本低、汙染小的綜合回收工藝，國內外尚未見相關報導。
文檔編號C22B61/00GK103173615SQ20131000890
公開日2013年6月26日 申請日期2013年1月10日 優先權日2013年1月10日
發明者王玉天, 胡勁, 張維鈞, 文勁松, 張慶林, 上官映泉 申請人:昆明鉑生金屬材料加工有限公司