具有立方晶體結構的活性電光陶瓷,其製備方法和用途的製作方法
2023-06-05 04:51:26 1
專利名稱：具有立方晶體結構的活性電光陶瓷,其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明的主題是具有高透射率(Transmission)、高密度和高有效原子序數的電光陶瓷(Optokeramik)，其由活化劑元素摻雜。所述活化劑元素優選選自稀土離子；鈦離子或過渡金屬離子也是可能的。所述材料適合於吸收高能輻照(優選X射線和γ射線，還有粒子射線(Teilchenstrahung))並將其轉化為可見光的光子。
因此，所述材料例如適合作為諸如醫學成像(CT、PET、SPECT或組合的PET/CT系統)、安全(X射線檢測裝置)的閃爍介質(Szintillationsmedien)或者可以用於目標跟蹤和勘測(Erkundung)(勘察(Exploration)，資源勘探(Rohstofferschlieβung))。由本發明材料形成的晶粒具有立方晶體結構(點和空間群以及原子層與燒綠石或螢石礦物的那些是同型的(isotyp))或者就晶體結構而言可由上述二者明確導出。
根據本發明，電光陶瓷理解為基於氧化物或其它硫屬元素化物的材料的基本上單相的多晶材料，其具有立方對稱性和高的透明度。因此，電光陶瓷理解為陶瓷的特殊子類。其中，「單相的」應理解為至少多於95％，優選至少97％，更優選至少99％和最優選99.5-99.9％的所述材料以目標組成的晶體形式存在。各個微晶(Kristallite)緻密地設置，並達到相對於理論密度的至少95％，優選至少98％，進一步優選至少99％。相應地，所述電光陶瓷是近乎無孔的。
電光陶瓷與常規玻璃陶瓷的區別在於後者除了晶體相之外還具有高份額的非晶態玻璃相。而且，常規陶瓷不能達到電光陶瓷所具有的高密度。無論是玻璃陶瓷還是陶瓷都不會具有電光陶瓷的下面有利性能，例如特定的折射率、阿貝數、相對粒子彌散值和尤其有利的是相對於在可見和/或紅外波長範圍的光的高透明度(Transparenz)。
閃爍材料是直接或通過多個中間步驟吸收高能輻射的活性介質，其中產生電子-空穴對。電子-空穴對的重組導致位於附近的活化劑中心的激發。後者由此提升到亞穩激發態。具體取決於激活劑和主體材料的選擇，其的馳豫導致發射出電磁輻射(二次輻射)，該電磁輻射的能量範圍在近紫外至近紅外，也即200納米-1500納米，優選300納米-1100納米。這由合適的光電換能器(光電倍增管或光電二極體)轉變為電信號。應用領域為醫學領域(成像和診斷)、工業探測、劑量測定、核醫學和高能物理以及安全、目標跟蹤和勘察。
對於檢測高能輻射(X射線和γ射線)和將它們轉變成可見光的檢測器材料的要求是多方面的 -高光產率和高能量解析度， -對於二次輻射的高透射率(對所產生的可見光去耦(Auskopplung))， -高X射線或γ射線吸收效率， -低輻射幹擾
， -高化學和光學折射同質性， -好的加工性和閃爍材料的形狀精確的高精度的後加工性， -適配於檢測器的靈敏度的發射波長， -短的衰減時間(Decay Time)，以提高「飛行時間實驗(Time of FlightExperiment)」的解析度和使得掃描速度更快，以保持病人的輻射劑量儘可能低，和 -在激發輻射熄滅後低的餘暉(Afterglow) 特別是高透射率和高X射線和γ射線吸收橫截面(Absorptioinsquerschnitt)方面是特別重要的。此外，所述材料必須能夠經濟地製備。
背景技術：
在現有技術中已知CT閃爍體，例如比如(Y，Gd)2O3:Eu(在此縮寫為「YGO」)以及Gd2O2S:Pr，Ce，F(在此縮寫為「GOS」)。這兩者都以陶瓷形式使用。以大個體生長單晶由於非常高的熔融溫度和生長溫度(大於2000℃)是不可能的或者是極端昂貴的。通過燒結合適的粉末，該組合物可以在顯著低於2000℃的低溫相對價格有利地製備。
GOS材料的問題在於其晶體相的對稱性(微晶的六方排列)低。由於各晶粒(Kfistallkorn)的雙折射性質，在緻密燒結的結構中導致光學光子不合意的散射。高透明性的GOS陶瓷本質上是不可製得的。
EU:YGO，例如組成Eu:Y1.34Gd0.66O3，就其密度而言相對於GOS是稍許不利的(大約5.92g/cm3)和就入射的輻照的吸收而言與GOS相比也是不利的。此外，煩人的是大約1ms(毫秒)的長衰減時間。
用於γ射線成像的燒結半透明陶瓷記載在US6967330中。其具有化學計量學Ce:Lu2SiO5，但是其晶體結構不是立方的，並且類似於GOS，即使在調節到非常小的晶粒的情況下，也不能以高透明度燒結。
組成為Ce:Gd2Si2O7(GPS)的層狀陶瓷記載在Kawamura等人(IEEEConference 2008Dresden 19.-25.10.2008，會議記錄，第67頁)中。其特別適用於檢測中子。所述材料以單晶形式製備，並隨後被搗成粉末。粒度為50-100微米。所述材料不是立方的，並因此不能燒結成透明陶瓷。
作為單晶解決方案還是用了CdWO4。但是這種材料具有高的分解性和因此僅能困難地和不可靠地製備。此外，在製備時使用了有毒的鎘。
J.Rabeau(Stanford University)於其在4th Laser Ceramics Symposium(Nov.10-14，2008，Shanghai，China)的報告(TCCA-33)中記載了針對閃爍體應用的經熱壓法製得的透明Ce:La2Hf2O7(LHO)陶瓷。通過熱壓不能達到好的透明性，此外由於高的鑭含量，該透明陶瓷是不穩定的，並在一段時間後因為它們與空氣中水反應而分解。
Ce:Lu2Si2O7(LPS)單晶記載在Pidol等人的「Szintillation properties ofCe:Lu2Si2O7，a fast and efficient Szintillator crystal」，J.Cond.Mat.15(2003)2091-2102中。其具有單斜對稱性，不能製備出高透明性陶瓷。該材料顯示出短的衰減時間(38納秒)和低的餘暉。但是光產率和能量解析度僅為中等。
閃爍主體的X射線吸收性能的量度是有效原子序數Zeff。有效原子序數描述了不同物質的混合物的平均原子序數。其例如藉助下式計算 其中， fn是分配給各元素的電子數佔總電子數的份額，和 Zn是各元素的原子序數。
作為另一指數引入密度和有效原子序數Zeff的四次方之乘積。該指數正比於「阻止本領」，也稱為阻止能力。阻止能力是指入射粒子的每個波長單位(例如以MeV測定)的能量損失。
所選出的已知閃爍主體具有下列值 Malkin，Klimin等人(Phys.Rev.B 70，075112(2004))和Klimin(Phys.Sol.State，47(8)，1376-1380，2005)報導了在A位含稀土離子的含鈦單晶燒綠石相。作為多晶樣品製備了Yb3+:Y2Ti2O7的變體。所述工作聚焦於單晶上，也記載了陶瓷。但是在比該陶瓷可能是透明的溫度低多得多的溫度製備它們。該組成對於閃爍體系來說是不利的，因為Yb3+離子的發射波長位於1000納米至1100納米。當前在醫學成像系統中的光電換能器不是為這類波長設計的。
在SCHOTT申請DE 10 2007 022 048中，因為應用原因，僅允許＜100ppm範圍的非常少量的稀土離子例如Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm。也就是說，其涉及無源(passive)陶瓷。
在Ji等人「Fabrication of Transparent HfO2(40％)-Gd2O3:Eu Ceramicsfrom Nanosized Powders」(Electrochemical and Solid State Letters 8(7)，H58-60，2005)中記載了Eu活化的多晶Gd2O3，其用HfO2穩定化。所述陶瓷組成對應於Gd1.5Hf0.5O3.25＝3Gd2O3*2HfO2，換算為摩爾含量，所述組成為大約60摩爾％Gd2O3和40摩爾％HfO2。其結構在室溫下既不是穩定的立方結構也不與燒綠石的結構同型(源自螢石結構的缺陷結構)。潛在應用為醫學診斷領域(CT-檢測器)。
被描述為「透明的」組成為La2Hf2O7(LHO)的陶瓷由Ji等人的「Fabrication of Transparent La2Hf2O7-Ceramic from CombustionSynthesized Powders」，Mat.Res.Bull.40(3)553-559(2005)中已知。其中使用目標組成的粉末，所述粉末由燃燒反應(Combustion)製備。由此製得的最多半透明的陶瓷不含稀土離子。
由現有技術清楚的是，當前記載的材料通常不以高度對稱、立方的晶體結構存在(和因此不能燒結為高透明的)和/或通常以單晶或僅以不透明的層的形式存在。這是不合意的。如果推薦對稱結構，任選還是多晶的，其通常不滿足對於活性(active)材料的要求。如果尤其推薦燒綠石結構或螢石結構，它們也不符合當今的要求。迄今已知的方案要麼是不透明的，要麼是僅半透明的，和/或密度和/或有效原子序數過低，要麼難於製備。在含La的方案情況下，相應的粉末是非常吸溼性的，和僅能困難地轉變成透明陶瓷。具有燒綠石結構的高Ti含量的陶瓷必須經歷熱後處理，以褪去由於在還原性生產過程中形成Ti3+造成的著色。
發明內容
任務 本發明的任務在於提供具有高透明性的多晶電光陶瓷，優選作為閃爍體材料，其通過粉末途徑製備並因此是價格有利的，且在第二輻射的透射性方面具有高品質。
此外，所述材料應當具有儘可能高的密度，理想地＞5.0g/cm3，優選＞6.0g/cm3，特別優選＞7.0g/cm3，非常特別優選＞7.5g/cm3，和/或具有高的有效原子序數或高的密度與有效原子序數的四次方之乘積。此外，所述材料應滿足對於閃爍裝置應用中的所有要求。
解決方案 本發明的任務通過權利要求的主題得以實現。所述任務特別通過光學透明的多晶光電陶瓷來實現，其單個晶粒
具有對稱的立方結構，該光電陶瓷具有至少一種優選選自下列的光學活性中心稀土離子、過渡金屬離子和鈦離子，其中該光電陶瓷可以用下面通式來描述 A2+xByDzE7，且其中 0≤x≤1.1且0≤y≤3且0≤z≤1.6，以及3x+4y+5z＝8，且其中 A是至少一種選自稀土離子的三價陽離子，B是至少一種四價陽離子，D是至少一種五價陽離子和E是至少一種二價陰離子。
特別優選的是，0≤x≤1.0，進一步優選0≤x≤0.9，更優選0≤x≤0.5，更進一步優選0≤x≤0.25。進一步優選x≥0.11，特別優選≥0.13，非常特別優選≥0.15。
只有其單個晶粒具有對稱的立方結構的光電陶瓷才是根據本發明的。也就是說，類似於燒綠石或螢石礦物的立方結構，也即晶體結構可由這些礦物明確導出的立方結構。
通過遵循上述條件，可得到本發明的特別有利的電光陶瓷。本發明的電光陶瓷的特別有利的透射性能尤其可以由上述給出的化學計量學實現。
燒綠石是立方對稱的晶體相，並可以以多種方式晶體化學地改性。具有燒綠石結構的材料遵循通式A23+B24+O7或A33+B5+O7。燒綠石種類是特別廣泛的。晶體結構是立方的並接受多種同型(Isotype)以及在A位和B位的混合價取代。取決於離子半徑，化學計量學A2B2E7或A3DE7的組成可選擇地結晶為正交氟鋁鎂鈉石型，單斜鈣鈦礦型，立方螢石型或立方燒綠石型。根據本發明，僅有後兩種所述閃爍體材料是適合的。
根據本發明優選的是這樣的電光陶瓷，其有效原子序數Zeff≥50，優選≥52，更優選≥57，非常特別優選≥60。這可以通過在A和B位合適的元素組合實現。
A優選選自Y、Gd、Yb、Lu、Sc、La和這些組分的混合物。另外優選的是，A選自Y、Gd、Yb、Lu、Sc和這些組分的混合物。最優選的是，A選自Gd、Lu、Yb和這些組分的混合物；非常特別優選的是，A選自Gd、Lu和這兩種組分的混合物。
根據本發明，B優選選自Zr、Ti、Hf、Sn、Ge和這些組分的混合物。此外優選的是，B選自Zr、Ti、Hf和這些組分的混合物。在一個特別的實施方案中，B選自Zr、Hf和這兩種組分的混合物。在另一優選的實施方案中，B選自Ti、Hf和這兩種組分的混合物。
在另一實施方案中，Ti的含量優選為至多50000ppm，進一步優選為至多30000ppm(質量含量)。在這樣的量中，Ti較少地承擔主體材料的功能，而更多地承擔燒結助劑的功能。如果Ti將用作摻雜劑，那麼其數量優選為至多5原子％的範圍，更優選為至多3原子％的範圍，基於起始材料的粉末混合物。
在一個特別的實施方案中，除了主要A組分之外，本發明的電光陶瓷在A位含有作為次要成分的La，其數量為至多10摩爾％的相應氧化物或硫化物。
本發明電光陶瓷的組分D優選選自Nb和Ta。
特別優選地，本發明的電光陶瓷符合化學計量學A2B2E7。此外優選的是，存在過量的組分A，具體為＞2.2摩爾％範圍，更優選＞2.5摩爾％，特別優選＞3摩爾％。
本發明電光陶瓷的E位優選由硫屬元素或多種硫屬元素的混合物佔據。在一種優選實施方案中，E是氧。在一種備選的實施方案中，E是硫和氧的混合物。根據本發明，硫在該混合物中的含量優選為至多36原子％，只要該結構保持為立方的即可。
本發明的電光陶瓷優選含有超過100ppm(質量含量)的稀土離子。
優選地，本發明的電光陶瓷是閃爍介質。
具有含至少一個光學活性中心的燒綠石結構的光學透明的多晶電光陶瓷也是根據本發明的，其中所述電光陶瓷可以用下面通式描述 A2+xByDzE7，且其中 0≤x≤1.1且0≤y≤3且0≤z≤1.6，並且3x+4y+5z＝8， A是至少一種選自稀土離子的三價陽離子，B是至少一種四價陽離子，D是至少一種五價陽離子和E是至少一種二價陰離子。
特別優選的是，0≤x≤1.0，進一步優選0≤x≤0.9，更優選0≤x≤0.5，更進一步優選0≤x≤0.25。進一步優選x≥0.11，特別優選≥0.13，非常特別優選≥0.15。
除了含有純化合物相的電光陶瓷，混晶相也可以是根據本發明的。其中第一A陽離子可以以任意量由第二A陽離子替代。優選最多50摩爾％，進一步優選最多40摩爾％的第一A陽離子由第二A陽離子替代。特別優選的是，最多25％的第一A陽離子由第二A陽離子替代。這同樣適用於B和D位。
光學活性中心優選選自稀土離子、過渡金屬離子和鈦離子。優選地，所述活性中心選自稀土離子和鈦離子，最優選的是，所述光學活性中心是稀土離子。
Yb優選以如下量使用，使得其佔據規則的A晶格位置。其中以氧化物Yb2O3的摩爾％表示的含量為33摩爾％+/-20摩爾％。取決於應用，以＜5摩爾％的低量使用Yb作為活性中心是不優選的。
可見光透明度理解為純透射率(也即光透射減去反射損失)，其於2毫米的層厚，優選甚至3毫米的層厚，特別優選在5毫米的層厚條件下，在380納米-800納米波長的可見光範圍內，在不合活化劑吸收譜帶的至少50納米寬度區段內，例如在700-750納米的區段，具有大於25％的透射率，優選大於60％，更優選大於70％，特別優選＞80％，更優選＞90％，特別優選＞95％。只有滿足該前提的陶瓷，才根據本發明理解為電光陶瓷。
根據本發明的一個優選實施方案，所述電光陶瓷是不含La的。相對於本發明的組分，La具有差的燒結性能，這是因為其是強烈吸溼性的。此外，La由於其低的重量對阻止能力具有不利影響。儘管如此，La可以在本發明的電光陶瓷中作為共摻質(Codoptant)存在。但是，在這種情況下，其含量相對於在燒綠石的A位使用La來說要低。在燒綠石的A位，La2O3必須以至少大約33摩爾％的物質的量含量使用。然而，根據本發明優選的是，La2O3僅以低於20摩爾％，優選低於10摩爾％和最優選低於5摩爾％的量存在於本發明的組合物中。以此方式，保持了好的燒結性能和作為閃爍體材料的可用性。為了影響發射的光的性能，使用La作為共摻質可能是必需的。
A位組分優選以化學計量學為A2O3的化合物的形式使用，而B位組分優選以化學計量學為BO2的化合物的形式使用。相應地，物質的量含量理想地為33.3摩爾％的A2O3和66.6摩爾％的BO2。然而，根據本發明還可以是其它的混合比，其中儘管如此仍能實現所需的立方結構。其中，A2O3的物質的量含量可以為33.3摩爾％-60摩爾％，優選為33.6摩爾％-43摩爾％，而BO2的物質的量含量為40摩爾％-66.6摩爾％，優選為57摩爾％-66.4摩爾％。此外，還優選的是其中A2O3過量至少2.2摩爾％存在，優選至少2.5摩爾％，非常特別優選至少3.0摩爾％。
D位組分優選以D2O5形式的化合物使用。相應地，在本發明的電光陶瓷中理想的物質的量範圍為25摩爾％。此外，D2O5以15摩爾％-35摩爾％的物質的量存在於電光陶瓷中的混合比也是根據本發明的。
根據本發明的另一實施方案，本發明的電光陶瓷包括Hf或Zr或Ti。
根據本發明的一個特別優選的實施方案，本發明的電光陶瓷具有選自下列的組成Gd2Hf2O7、Yb2Hf2O7、Lu2Hf2O7，包括相應的含混合的A取代(Vertreter)的混晶，例如比如(Gd，Lu)2Hf2O7，以及各種相應的鋯酸鹽或鈦酸鹽。
其它優選的實施方案選自Lu2(Hf，Zr)2O7以及相應的Gd和Yb化合物，還有非化學計量學的取代物例如Gd2.24Hf1.82O7或Lu2.15Hf1.89O7。此外，特別優選組合混晶相例如(Lu，Gd)2.12(Zr，Hf)1.91O7或Gd3TaO7。這同樣適用於Lu3TaO7或由其導出的在A和/或B位的混晶相。
通過用多個硫屬元素陰離子替換多個氧(但不超過7個氧中的4個(S含量4/11＝36原子％))也是根據本發明的。S的原子百分比xs含量也為0＜xs＜36原子％。根據一個優選實施方案，E位完全由S替代。前提是所有組合仍保持立方對稱。
本發明的優選實施方案涉及這樣的電光陶瓷，其稀土離子含量為至少100ppm。本發明優選的電光陶瓷含有作為活化劑中心的一種或多種選自下列的元素的離子Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm。特別優選的是Eu、Ce、Pr、Nd、Tb和Sm。在本發明的另一特別優選的實施方案中，本發明的電光陶瓷包括Eu3+或Eu2+形式的Eu或它們的混合物。
優選地，本發明的電光陶瓷的密度大於5.0g/cm3，還優選大於6.0g/cm3，進一步優選大於7.0g/cm3，和最優選為大於7.5g/cm3。根據本發明的電光陶瓷的有效原子序數Zeff優選為大於50，優選大於或等於52，進一步優選大於57和最優選大於60。
本發明的電光陶瓷的特點在於有利的短衰減時間。尤其優選的是使得本發明的電光陶瓷能根據本發明應用的短衰減時間。根據本發明應用是作為測量裝置中的閃爍介質，所述測量裝置優選是PET、CT、和SPECT設備或多功能裝置PET/CT、PET/SPECT。
此外，本發明的任務還通過用於製備根據本發明的電光陶瓷的方法實現。所述方法優選包括下列步驟 a.由起始材料的粉末混合物製備成型體， b.在500-1200℃的溫度預燒結該成型體， c.在低於1巴絕對壓力(也即略微負壓)至10-7毫巴絕對壓力的壓力範圍的真空下，在1400-1900℃的溫度燒結該經預燒結的成型體， d.在10-300MPa的壓力和1400-2000℃的溫度壓實(verdichten)該經燒結的成型體。
藉助本發明的製備方法，不再需要實施耗時的單晶生長。單晶生長的缺點是其在例如大約2000℃的非常高溫度進行或者必須經歷長的時間。為此產生高的能量耗費，這導致單晶不能以大批量生產。與此不同，本發明的方法使得能夠極大地降低能量耗費和同時縮短生產時間，使得本發明的電光陶瓷能夠大批量生產。本發明的生產方法特別適用於生產已經非常接近各自的最終輪廓的成型體。由此可以省去複雜的後處理步驟。
通常，多晶物體具有差的透射性能，因為它們具有許多晶界，因此與單晶的情況相比，穿透的光在晶界處遭受更多的損失。結果，特別難於製備滿足對閃爍介質提出的高要求的合適的透明多晶電光陶瓷。
此外，出人意料地發現，稀土離子促進了本發明的陶瓷的燒結。因此，根據本發明優選的是，本發明的製備方法包括添加作為燒結助劑的稀土離子或稀土硫屬元素化物。
所述燒結助劑使得能夠製備非常高品質的電光陶瓷，其中這導致具有特別好透射性的電光陶瓷。其可能基於如下理由所述燒結助劑在成型體的晶界處與粉末混合物的其它組分形成共熔體，使得燒結過程更快和更徹底地進行。
為了能夠形成共熔體，優選的是根據本發明的燒結助劑不與電光陶瓷的主要組分相同。燒結助劑還特別優選不是在電光陶瓷中佔據A、B或D位的組分。
通過遵循上述製備方法的條件，得到了本發明的電光陶瓷，其具有上述優異性能。
具體實施例方式 工作實施例 1.通過單軸壓制(藉助反應性燒結)由Ce:Gd2Hf2O7和Ce:Lu2Hf2O7製備透明陶瓷的實施例 以目標組成的比例，稱重來自CeO2、Gd2O3或Lu2O3和HfO2的具有直徑＜1微米的初級顆粒的粉末。在添加分散劑和粘合劑之後，在球磨機中用乙醇和ZrO2球混合所述批料12小時。
在加熱板上乾燥所述研磨懸浮液。
隨後將所述粉末單軸壓製成板。壓力條件為大約20MPa，壓制時間為數秒。經預成型的壓坯(Pressling)以冷靜等壓再壓，其中壓制力為大約180MPa。壓力傳遞介質為水。
然後在第一加熱步驟中燒掉粘合劑。調溫時間為2.5小時和溫度為700℃。經燒制的生坯隨後在真空燒結爐(負壓10-5毫巴)燒結。在1800℃的較高溫度燒結5小時，得到近乎無孔的物體
在隨後的熱靜等壓(HIP)過程中，排除了閉孔，HIP條件為在1780℃-2h-Ar-200MPa。
得到光學透明的勻質體，其可以經進一步加工。衰減時間為66納秒(針對電光陶瓷0.1重量％Ce3+Gd2Hf2O7，用LED在336納米測定)。
2.通過單軸壓制(藉助反應性燒結)由Eu:Yb2(Zr，Ti)2O7製備透明陶瓷的實施例 以目標組成的比例，稱重來自Eu2O3、Yb2O3、ZrO2和TiO2的具有直徑＜1微米的初級顆粒的粉末。在乙醇中用ZrO2球進行研磨，其中還向該研磨懸浮液中混入粘合劑和表面活性添加劑。研磨過夜。
將所述研磨懸浮液經噴霧乾燥器造粒。
隨後將所述顆粒單軸壓製成板。壓力條件為10MPa，壓制時間為大約1分鐘。經預成型的壓坯以冷靜等壓再壓，其中壓制力為大約225MPa。壓力傳遞介質為油。
然後在第一加熱步驟中燒掉粘合劑。調溫時間為2小時和溫度為900℃。經燒制的生坯
隨後在真空燒結爐(負壓10-6毫巴)燒結。在1600-1800℃的較高溫度燒結5小時，得到近乎無孔的物體。
在隨後的熱靜等壓(HIP)過程中，排除了閉孔，HIP條件為1700℃-10h-Ar-200MPa。在熱靜等壓後在另一加熱步驟中再次氧化樣品(1000℃，5小時，O2流)。
得到光學透明的勻質體，其可以經進一步加工。0.1重量％Eu:3+Yb2(Zr，Ti)2O7電光陶瓷的衰減時間為1.5毫秒。
3.通過熱鑄(藉助反應性燒結)由Pr:Lu2Zr2O7製備透明陶瓷的實施例 以目標組成的比例稱量Pr2O3、Lu2O3和ZrO2的具有納米級尺寸(＜100納米直徑)的初級顆粒的粉末。在經加熱的球磨機中，在80℃，混合粉末批料和熱塑性粘合劑(75質量％的石蠟和25質量％的微米級蠟的混合物)以及表面活性劑矽氧烷聚乙二醇醚(陶瓷顆粒表面的單分子覆層)。其中，最終漿體的粘度在固含量為60體積％情況下為2.5Pas。以1MPa的壓鑄壓力將所述漿體直接進料到相對固定的塑料模具中(熱鑄)。在高於所用蠟的熔點脫模後，去除粘合劑，其中大約3質量％留在生坯件(Grünling)中，以確保形狀穩定性。
留在生坯件中的粘合劑和表面活性劑在隨後的燒結過程中被燒掉。真空燒結在300K/h的加熱速率下進行直至1000℃，並保持1小時，繼之以進一步加熱到1650℃。真空條件為10-5至10-6毫巴。HIP以如下方式實施在200MPa壓力條件下以300K/min的加熱速率加熱到1650℃，並保持15小時。
產生光學透明的勻質體，其可以經進一步加工。對於0.5重量％的Pr3+:Lu2Zr2O7電光陶瓷，衰減時間為450納秒。
4.通過單軸壓制(藉助反應性燒結)由Ce:Gd2.24Hf1.82O7和Ce:Lu2.15Hf1.89O7製備透明陶瓷的實施例 基本上類似於實施例1實施該方法。
以目標組成的比例(38摩爾％的Gd2O3和62摩爾％的HfO2)，稱重CeO2、Gd2O3和HfO2的具有直徑＜1微米的初級顆粒的粉末。在添加分散劑和粘合劑之後，在球磨機中用乙醇和ZrO2球混合所述批料12小時。
在加熱板上乾燥所述研磨懸浮液。
隨後將所述粉末單軸壓製成板。壓力條件為大約20MPa，壓制時間為15秒。經預成型的壓坯以冷靜等壓再壓，其中壓制力為大約200MPa。壓力傳遞介質為油。
然後在第一加熱步驟中燒掉粘合劑。調溫時間為3小時和溫度為700℃。經燒制的生坯隨後在真空燒結爐(負壓10-5毫巴)燒結。在1700℃的較高溫度燒結6小時，得到近乎無孔的物體。
在隨後的熱靜等壓(HIP)過程中，排除了閉孔，HIP條件為1780℃-2h-Ar-200MPa。
得到光學透明的勻質體，其可以經進一步加工。衰減時間為約70納秒。
5.用於由Ce:Gd3TaO7製備透明陶瓷的實施例 以目標組成的比例稱重CeO2、Gd2O3和Ta2O5的具有直徑＜1微米的初級顆粒的粉末。在添加分散劑和粘合劑之後，在球磨機中用乙醇和ZrO2球混合所述批料12小時。
藉助噴霧乾燥器將所述研磨懸浮液造粒。
隨後將所述顆粒單軸壓製成板。壓力條件為20MPa，壓制時間為大約15秒。經預成型的壓坯以冷靜等壓再壓，其中壓制力為225MPa。壓力傳遞介質為水。
然後在第一加熱步驟中燒掉粘合劑。調溫時間為3小時和溫度為600℃。經燒制的生坯隨後在真空燒結爐(負壓10-5毫巴)燒結。在1800℃的較高溫度燒結5小時，得到近乎無孔的物體。
在隨後的熱靜等壓(HIP)過程中，排除了閉孔，HIP條件為1780℃-5h-Ar-200MPa。
得到光學透明的勻質體，其可以經進一步加工。
權利要求
1.具有至少一個光學活性中心的透明多晶電光陶瓷，其單個晶粒具有對稱的立方結構，其中所述電光陶瓷可以由下面通式描述
A2+xByDzE7，且其中
0≤x≤1.1且0≤y≤3且0≤z≤1.6，以及3x+4y+5z＝8，
A是至少一種選自稀土離子的三價陽離子，B是至少一種四價陽離子，D是至少一種五價陽離子和E是至少一種二價陰離子。
2.權利要求1的電光陶瓷，其中所述電光陶瓷的單個晶粒具有與燒綠石或螢石的結構同型的立方結構，或可以由這些晶體結構明確導出。
3.根據權利要求1或2的電光陶瓷，其中所述光學活性中心選自稀土離子、過渡金屬離子和鈦離子。
4.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中A選自Y、Gd、Yb、Lu、Sc、La和這些組分的混合物。
5.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中A選自Y、Gd、Yb、Lu、Sc和這些組分的混合物。
6.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中A選自Gd、Lu和這些組分的混合物。
7.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中B選自Zr、Ti、Hf、Sn、Ge和這些組分的混合物。
8.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中B選自Zr、Ti、Hf和這些組分的混合物。
9.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中B選自Zr、Hf和這些組分的混合物。
10.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中B選自Ti、Hf和這些組分的混合物。
11.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中Ti的含量為大於100ppm至30000ppm每重量單位。
12.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中作為氧化物的La含量為至多10摩爾％。
13.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中D包括Nb和/或Ta。
14.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中所述電光陶瓷符合化學計量學A2B2E7。
15.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中所述電光陶瓷具有大於50的有效原子序數。
16.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中E選自硫屬元素或硫屬元素的混合物。
17.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中E由氧佔據。
18.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中E由硫和氧的混合物佔據，且硫在該混合物中的份額為至多36原子％。
19.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中稀土離子的含量大於100ppm。
20.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中引入作為活化劑中心的一種或多種下列元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm。
21.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其中引入作為活化劑中心的一種或多種下列元素Ce、Pr、Nd和Eu。
22.根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷，其密度大於5g/cm3。
23.用於製備根據前述權利要求中一項或多項的電光陶瓷的方法，具有如下步驟
a.由起始材料的粉末混合物製備成型體，
b.在500-1200℃的溫度預燒結該成型體，
c.在1巴絕對壓力至10-7毫巴絕對壓力的壓力範圍的真空下，在1400-1900℃的溫度燒結該經預燒結的成型體，
d.在10-300MPa的壓力和1400-2000℃的溫度壓實該經燒結的成型體。
24.根據權利要求1-22中一項或多項的電光陶瓷作為閃爍介質的用途。
25.根據權利要求1-22中一項或多項的電光陶瓷作為在醫學成像中的閃爍介質的用途。
26.根據權利要求1-22中一項或多項的電光陶瓷作為在安全領域(X射線掃描儀)或資源勘察的閃爍介質的用途。
27.根據權利要求1-22中一項或多項的電光陶瓷作為在資源勘察領域中的閃爍介質的用途。
28.根據權利要求1-22中一項或多項的電光陶瓷作為在X射線掃描儀中的閃爍介質的用途。
全文摘要
本發明涉及具有立方晶體結構的活性電光陶瓷，其製備方法和用途。具體地，本發明涉及具有高透射率、高密度和高有效原子序數的電光陶瓷。該電光陶瓷經活化劑元素摻雜。所述材料適合於吸收高能輻照並將其轉化為可見光的光子。因此，所述材料例如適合作為諸如醫學成像(CT、PET、SPECT或組合的PET/CT體系)、安全(X射線檢測裝置)的閃爍介質或者可以用於目標跟蹤和勘測(勘察，資源勘探)。由本發明材料形成的晶粒具有立方晶體結構(點和空間群以及原子層與燒綠石或螢石礦物的那些是同型的)或者就晶體結構而言可由上述二者明確導出，並具有下面化學計量學A2+xByDzE7，且其中0≤x≤1.1且0≤y≤3且0≤z≤1.6，以及3x+4y+5z＝8，A是至少一種選自稀土離子的三價陽離子，B是至少一種四價陽離子，D是至少一種五價陽離子和E是至少一種二價陰離子。
文檔編號C04B35/48GK101811868SQ201010111078
公開日2010年8月25日 申請日期2010年2月2日 優先權日2009年2月2日
發明者U·普徹特, Y·門克 申請人:肖特股份有限公司