新的噻嗪－靛藍結晶變體的製作方法

2023-06-05 06:13:21 3

專利名稱：新的噻嗪－靛藍結晶變體的製作方法
技術領域：
本發明在德國的優先申請19752092.8(1997年11月25日提交)中有描述，現在作為參考一併完全公開。
本發明涉及雜環染料領域。本發明涉及難溶性式(Ⅰ)化合物新的結晶變體(β-變體)。
(Ⅰ)以下這個物質稱為「噻嗪-靛藍」(thiazine-indigo)。
噻嗪-靛藍第一次出現在DE-A-21 51 723中，大多數合成方法以鄰氨基苯硫酚和馬來酸衍生物作為起始物，溶劑使用冰醋酸(Helv.Chim.Acta57,1974,2664),N-甲基吡咯烷酮(DE-A-25 36 120)或丙酮(T.Teitei Aust.J.Chem.39,503,1986)。
某些有機染料以複雜的不同結晶變體存在，也稱為「多晶型」。結晶變體具有相同的化學組成，但晶體的分子排列不同。晶體的結構可以影響染料的化學和物理性質，每個結晶變體在流體學、顏色和其它著色性質方面不同。可用X射線粉末衍射來鑑別不同的結晶變體。
至今已知的噻嗪-靛藍的唯一結晶變體為α-變體，它的特定X-射線粉末衍射圖(CuKα照射)如下(二倍入射角2θ函數的相對強度，參見

圖1)2θ/° 92 12.3 14.7 21.4 22.0 23.4 23.7 25.6 26.8 29.0 30.2相對強度100 13 64 8 17 12 36 15 64 11 23新的式(Ⅰ)噻嗪-靛藍結晶變體稱為β-變體意外地發現它是以如下的X-射線粉末衍射圖(CuKα照射)為特徵的(二倍入射角2θ函數的相對強度，參見圖2)2θ/° 9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6相對強度1014 12502531 86 110根據本發明，未取代噻嗪-靛藍的β-變體微溶，具有強的著色強度，顯示桔黃色。
本發明還涉及製備式(Ⅰ)噻嗪-靛藍β-變體的方法，該方法用下式(Ⅱ)化合物
(Ⅱ)其中R1為氫或1當量的金屬，例如Na、K、Ca/2、Mg/2、Ba/2、Zn/2或Al/3，與下式(Ⅲa)或(Ⅲb)反應
其中X為氯或溴原子R2為羥基或烷氧基，例如C1-C6烷氧基或兩個R2一起為氧，其中反應在N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺或二甲亞碸中進行，或在極性芳族溶劑例如苯乙酮或苯基乙基酮或所述溶劑的混合物中進行。
式(Ⅱ)和式(Ⅲa)或(Ⅲb)的反應在DE-A-21 51 723中公開，其中使用了冰醋酸作為溶劑，只形成了已知的α-結晶變體。使用本發明所述的溶劑意外地得到了噻嗪-靛藍的不同結晶變體。反應通常在0到280℃的溫度下進行，優選為20℃到溶劑的沸點溫度，為了避免反應產物的分解，溫度不能超過280℃。
根據本發明，如果噻嗪-靛藍不以β-變體存在或部分以β-變體存在，例如以α-變體或α-變體和β-變體的混合物存在，這時可以通過重結晶或在特定的條件下升華得到結晶變體。
根據本發明，如果噻嗪-靛藍不以β-變體存在或部分以β-變體存在，例如以α-變體或α-變體和β-變體的混合物存在，這時還可以通過在有機溶劑中至少部分溶解，優選加熱溶解，然後沉澱而得到結晶變體。溶劑例如是N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、苯乙酮、苯基乙基甲酮、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、α-氯代萘、α-甲基萘、β-甲基吡啶或γ-甲基吡啶或它們的混合物。
在一些甚至在低溫下也可以溶解噻嗪-靛藍的溶劑，例如二甲亞碸之中，例如在-20到20℃之間的溫度也會影響溶解作用。因為在大多數溶劑中，升高溫度比室溫時噻嗪-靛藍更容易溶解，所以溶解性或部分溶解性在升高溫度，例如在溶劑或溶劑混合物的沸點時更容易受影響。為了避免分解，溫度不能超過280℃。溶液，特別是飽和溶液的加熱溫度的優選範圍在溶劑沸點和低於溶劑沸點40℃之間。溶劑處理時間為1分鐘到24小時之間，優選為5分鐘到3小時。為了使噻嗪-靛藍沉澱為所需的β-結晶變體，溫度應降低到-20℃至低於溶劑沸點20℃之間，優選為-5℃到105℃，特別是0到40℃之間的範圍內，優選時間為5分鐘到4小時，特別是10分鐘到6小時，特別優選為30分鐘到4小時。
根據本發明，如果噻嗪-靛藍不以β-變體存在或部分以β-變體存在，例如以α-變體或α-變體和β-變體的混合物存在時也可以得到β-變體，這時可以在升溫的條件下，優選在30到200℃，使其至少部分溶解在第一種溶劑中，然後加入第二種溶劑再沉澱。具體地說，以苯乙酮、喹啉、α-氯代萘、二甲亞碸(DMSO)、N-甲基甲醯胺、α-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、β-甲基吡啶和γ-甲基吡啶或它們的混合物作為第一種溶劑，DMSO或含有DMSO的混合物特別優選。第二種溶劑是噻嗪-靛藍在其中比在用於溶解的溶劑中更難於溶解的溶劑，這樣的溶劑適用於沉澱溶解或部分溶解的噻嗪-靛藍。優選的第二種溶劑為非極性脂族或芳香族烴、醚、酯、羧酸、醇、苯酚類和水，特別是三甲苯、二氯苯、三氯苯、氯代萘、二甲基二甘醇、二噁烷、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、乙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、水或它們的混合物。
根據本發明，如果噻嗪-靛藍不以β-變體存在或部分以β-變體存在，例如以α-變體或α-變體和β-變體的混合物存在時也可以得到β-變體，這時可以在鹼性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀或鹼金屬醇鹽存在下使其溶解或至少部分溶解，然後沉澱，例如加入酸性化合物和/或第二種溶劑使其沉澱。適合於作第一種溶劑的是極性有機溶劑，例如醇如叔戊醇、DMSO、醚、NMP、甲基吡啶、吡啶和氯苯。
優選加熱至20到200℃下進行溶解。優選加入酸性化合物或加入上述定義的第二溶劑進行沉澱。
獲得的噻嗪-靛藍β-變體可以通過升溫或冷卻至室溫或更低的溫度後，用通常的方式，例如過濾或選擇性地用真空蒸發掉溶劑進行分離。根據所用溶劑，用有機液體，例如低級醇如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，或酮洗滌濾餅或殘餘物。
根據所應用的領域不同，可以把獲得的顏料進行精細機械粉碎。可以通過溼或幹法進行精細粉碎。為了將顏料轉化為所需的應用形式，需要等溶劑蒸乾後再進行研磨。
根據本發明，如果噻嗪-靛藍不以β-變體存在或部分以β-變體存在，例如以α-變體或α-變體和β-變體的混合物存在時也可以得到β-變體，這時可以在一定的溫度梯度，例如從300到270℃的條件下進行升華，特別是在真空下進行。
形成純的β-變體或是形成α和β-變體的混合物依賴於所用的溶劑、濃度、在溶解過程中使用的溫度、溶液的冷卻速度和β-變體晶種是否存在。
在下述條件下形成純的β-變體或基本純的β-變體的情況佔優勢在溶液中已經有β-變體的晶種或晶核作為起始物，溶液冷卻的速度如此緩慢，或具有較弱溶解能力的第二種溶劑加入的如此緩慢，以致於能夠使溶液處於一定範圍的過飽和狀態，在此範圍內晶體生長速度相對較快而成核的速度相對較慢，這樣存在的晶核就能以原有的變體成長。機械攪拌是有利的，因為這樣可以將已經存在的β-變體晶體打碎成許多更小的碎片，然後這些碎片就可以作為β-變體的晶核(所以稱為第二次成核)。
如果過飽和度太大，例如由於冷卻的速度太快或第二種溶劑加入的太快以致於成核速度太快，這樣α和β-變體的許多晶核同時形成，因此優先得到α和β-變體的混合物。
如果要得到的顏料性質在α和β-變體之間，例如需要α-變體桔紅色和β-變體桔黃色之間的特定桔色染料，製備這樣的α和β-變體的混合物是經濟的。另一方面，可以通過濃縮α和β-變體混合物得到β-變體含量高或幾乎是純β-變體的物質，例如使用氣選，分步結晶或重複使用本發明促進β-變體的形成的處理方法。
本發明還涉及噻嗪-靛藍混合物，其中至少含有10％的噻嗪-靛藍β-變體，優選至少含有25％，特別是至少含有50％，特別優選含有75％噻嗪-靛藍β-變體。
為了促進變體從α變為β，為了穩定β-變體，為了提高著色性能和/或特殊的著色效果，在工藝過程任何需要的時候加入顏料分散劑、表面活性劑、消泡劑、增量劑和其它的添加劑，也可以使用這些添加劑的混合物。添加劑可以全部一次加入或分幾次加入。可以在合成過程中加入添加劑，或在不同的處理過程中(後加工、重結晶、升華、研磨、捏合)或在處理之後加入。必須在開始實驗前決定加入的時間。
根據本發明的β-噻嗪-靛藍或含有β-變體的混合物適合於顏料塗層和塑料塗料，和適合於製備印刷油墨和含水顏料製劑。
根據本發明的β-變體或含有β-變體的噻嗪-靛藍混合物適合於在諸如下述的電子照相的調色劑和顯影劑中作為著色劑一個或兩個組分的粉末調色劑(也可以稱為一個或兩個組分的顯影劑)、磁性調色劑、液體調色劑、聚合物調色劑和特殊的調色劑(參照L.B.Schein,「Electrophotography and Development Physics」,Springer Series in Electrophysics 14,Springer Verlag，第二版，1992)。
典型的調色劑粘合劑為聚合、加聚和縮聚樹脂，例如單獨或混合使用的苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、丙烯酸酯、聚酯或苯酚/環氧樹脂、聚碸、聚氨酯，以及聚乙烯和聚丙烯，還可以進一步含有其它的成分，例如電荷控制劑、蠟或流動增強劑，或隨後用這些添加劑改性。
另外，本發明的β-變體或含有β-變體的噻嗪-靛藍混合物適於用作粉劑和粉狀塗層的著色劑，特別是用於摩擦起電和動力電噴塗的粉狀塗層，它們可塗在制品的表面，例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、水泥、紡織品、紙或橡膠表面(J.F.Hughes,「Electrostatics Powder Coating」,Reasearsh Studies Press,John WileySons,1984)。
可用的粉末塗層樹脂典型地是環氧樹脂、含有羧基和羥基基團的聚酯樹脂、和聚氨酯和丙烯酸酯樹脂連同常用固化劑。還可以應用樹脂的混合物，例如環氧樹脂經常和含有羧基和羥基基團的聚酯樹脂混用。典型的固化成分(根據不同的樹脂體系)為，例如酸酐、咪唑、雙氰胺和它們的衍生物、保護的異氰酸酯、二醯基氨基甲酸乙酯、酚樹脂和三聚氰胺樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
進一步地，本發明的β-變體或含有β-變體的噻嗪-靛藍混合物適於用作在水性或非水性噴墨印刷油墨以及按照熱熔過程起作用那些油墨中的著色劑。
進一步地，本發明的著色劑鹽適合於作為濾色片的著色劑，可以用作增色和減色(參見例如P.Gregory,「Topics in Applied Chemistry:HighTechnology Applications of Organic Colorants」,Plenum Press，紐約，1991 15-25頁)。
在下面的實施例中，份數和百分比基於重量。所得產品的結晶變體由X-射線粉末衍射(Cu-Kα照射)來測定。除非特殊申明，在每個例子中的噻嗪-靛藍為α-變體。實施例實施例1從N-甲基甲醯胺重結晶把N-甲基甲醯胺加熱到沸騰然後引入一定量的噻嗪-靛藍，使溶液飽和但不要過飽和。然後在20分鐘內將溶液冷卻到室溫，過濾出沉澱的染料，並在95℃乾燥。得到本發明的噻嗪-靛藍的β-變體，通過X-射線衍射圖(參見圖2)鑑定。實施例2從苯乙酮重結晶按照類似於實施例1的方法，但是用苯乙酮代替N-甲基甲醯胺。X-射線衍射圖相應於實施例1。實施例3從DMSO重結晶按照類似於實施例1的方法，但是用二甲亞碸代替N-甲基甲醯胺。X-射線衍射圖相應於實施例1。實施例4從NMP重結晶按照類似於實施例1的方法，但是用N-甲基吡咯烷酮代替N-甲基甲醯胺。得到含有大約40％β體的α和β-變體的混合物。實施例5通過用水沉澱由DMSO重結晶50份的二甲亞碸加熱到沸騰，引入一定量的噻嗪-靛藍，使溶液飽和但不過飽和。把熱溶液傾入100份的水中(大約20℃)，過濾出固體。得到含有大約25％β體的α和β-變體的混合物。實施例6通過用甲醇沉澱由DMSO重結晶按照類似於實施例5的方法，但是用甲醇代替水。得到含有大約40％β體的α和β-變體的混合物。實施例7通過用甲醇沉澱由鹼性DMSO重結晶在40℃，將13.05份噻嗪-靛藍加入110份二甲亞碸、16份水和4.7份氫氧化鉀(固體)的混合物在中，同時進行攪拌。將混合物加熱到75℃，並保持此溫度30分鐘。在25℃將熱溶液通過濾紙加入到400份甲醇中，然後在68℃下再加熱2小時，過濾出固體，用200份甲醇和300份水洗滌。得到的染料在90℃下乾燥。產率12.2份(93％)的噻嗪-靛藍β-變體。實施例8通過用水沉澱由鹼性醇中重結晶在95℃，於450份叔戊醇和112份叔丁基鉀的混合物中加入66份的噻嗪-靛藍，同時進行攪拌。繼續在92℃下攪拌半小時。在30分鐘內緩慢加入100份水，在85℃繼續攪拌15分鐘。用2小時蒸餾掉叔戊基醇，在開始的90分鐘內緩慢加入250份的水。趁熱過濾染料，用熱水洗滌，在90℃乾燥。得到噻嗪-靛藍的β-變體。實施例9在苯乙酮中合成從15到20℃的1小時的過程中，在200份苯乙酮、20份冰醋酸和20.9份2,3-二氯馬來酸酐的混合物中加入39.2克2-氨基苯硫酚鋅鹽，在溫度為18到20℃繼續攪拌1小時。在7.5小時過程中加熱至140℃，當溫度達到80℃時加入150份的苯乙酮。繼續加熱到180℃，在升高的溫度下過濾，殘渣先用100份苯乙酮，再用乙醇和水洗。得到含有大約40％β體的α和β-變體的混合物。實施例10升華在100帕(10-3巴)壓力下，以一定的溫度梯度將玻璃試管中的噻嗪-靛藍加熱至300℃。噻嗪-靛藍升華，升華距離3cm，在270℃下沉積。得到噻嗪-靛藍的β-變體。
權利要求
1．下式(Ⅰ)的噻嗪-靛藍的β-變體
(Ⅰ)該變體包括下述X-射線粉末衍射圖的特徵，用CuKα照射來測定2θ/° 9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6相對強度100 14 12 50 25 31 86 11
2．製備權利要求1的式(Ⅰ)噻嗪-靛藍β-變體的方法，其中包括使下式(Ⅱ)化合物
(Ⅱ)其中R1為氫或一當量的金屬，和下式(Ⅲa)或(Ⅲb)化合物反應
其中X為氯或溴原子，和R2為羥基或烷基或兩個R2一起為氧，其中所述的反應在N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺或二甲亞碸中進行，或在極性芳族溶劑，優選苯乙酮或苯基乙基酮或所述溶劑的混合物中進行。
3．製備權利要求1的式(Ⅰ)噻嗪-靛藍β-變體的方法，其中不是以β-變體或只有部分以β-變體存在的式(Ⅰ)噻嗪-靛藍至少部分溶解，優選加熱溶解在有機溶劑中，然後沉澱。
4．權利要求3的方法，其中的有機溶劑為N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、苯乙酮、苯基乙基酮、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、α-氯代萘、α-甲基萘、β-甲基吡啶或γ-甲基吡啶。
5．權利要求3或4的方法，其中溶液的加熱溫度介於溶劑沸點和低於沸點40℃之間。
6．權利要求3至5至少其中之一的方法，其中為了沉澱噻嗪-靛藍，將溶液冷卻到溫度介於20℃和低於溶劑沸點20℃之間，優選為-5℃到+150℃，特別是0到40℃之間。
7．權利要求6的方法，其中溫度的降低需要5分鐘到24小時的時間，優選10分鐘到6小時。
8．權利要求3到7至少其中之一的方法，其中通過加入溶劑沉澱，在此溶劑中噻嗪-靛藍的溶解性比在其所溶解的溶劑中的溶解性小的多。
9．製備權利要求1式(Ⅰ)噻嗪-靛藍β-變體的方法，該方法是在有鹼性化合物的條件下，使不是以β-變體存在或只有部分β-變體存在的式(Ⅰ)噻嗪-靛藍溶解或至少部分溶解，然後再沉澱。
10．製備權利要求1要求保護的式(Ⅰ)噻嗪-靛藍β-變體的方法，該方法是使不是以β-變體或只有部分β-變體存在的式(Ⅰ)噻嗪-靛藍通過梯度升溫升華。
11．噻嗪-靛藍混合物，其中至少含有10％，優選至少25％，特別是至少50％，特別優選至少75％的權利要求1的β-變體。
12．權利要求1或11的噻嗪-靛藍的用途，可作為顏料塗層、塑料、印刷油墨、電子照相調色劑和顯影劑、粉末塗層或噴墨油墨的著色劑。
全文摘要
式(Ⅰ)的噻嗪－靛藍β－變體,該變體包括下述用CuK
文檔編號C07D285/14GK1224009SQ9812618
公開日1999年7月28日 申請日期1998年11月25日 優先權日1998年11月25日
發明者M·U·施米特, F·貝克, B·派亞斯特拉 申請人:科萊恩有限公司