一種低線性膨脹係數的環氧樹脂及其製備方法與流程
2023-06-05 06:25:21
本發明涉及環氧樹脂合成領域，具體涉及一種低線性膨脹係數的環氧樹脂及其製備方法。
背景技術：
環氧樹脂做為一種傳統的熱固性樹脂，被廣泛地被用作塗料、膠粘劑、電子元器件的封裝材料等領域。但隨著電子信息工業的飛速發展，電子元器件逐漸向微型化發展，從而對電子封裝材料的要求也越來越高，如優良的熱穩定性、低介電係數等。目前，對提高環氧樹脂耐熱性及降低其介電係數的報導較多，但用於電子封裝材料的低線性熱膨脹係數環氧樹脂卻鮮有報導；若能開發一種具有低線性熱膨脹係數、能夠滿足現代電子封裝材料要求的環氧樹脂。
技術實現要素：
本發明的目的在於解決現有技術中環氧樹脂在電子封裝材料領域應用存在的不足，提供一種低線性膨脹係數環氧樹脂；本發明的另一個目的是提供一種製備低線性膨脹係數環氧樹脂的方法。
為了達到上述目的，本發明所採用以下技術方案來實現：
低線性膨脹係數環氧樹脂是以對苯二甲酸和生物基單體丁香酚為原料，經化學反應合成環氧化合物對苯二甲酸二丁香酚酯，其結構式為：
本發明的優選方案為：所述環氧化合物採用聚醚胺類固化劑d230進行固化處理。
上述低線性膨脹係數環氧樹脂的製備方法如下：
1)製備對苯二甲醯氯：在室溫下將對苯二甲酸15g-20g和n,n-二甲基甲醯胺0.3-0.5ml加入到配有磁力攪拌、冷凝回流管、恆壓滴液漏鬥和溫度計的500ml四口燒瓶內，在氮氣保護下，向上述體系滴加二氯亞碸55-65g，然後將體系升溫至70-90℃、保溫1-3h，真空循環水泵抽去二氯亞碸，將產物在丙酮中重結晶，得白色結晶狀對苯二甲醯氯；
2)製備對苯二甲酸二丁香酚酯：將丁香酚15-20g與足量的10％naoh水溶液在裝有冷凝回流管、滴液漏鬥、磁力攪拌的四口瓶中於冰水浴攪拌30min，直至丁香酚形成鈉鹽，體系為黃色透明溶液；取步驟1)中製備的對苯二甲醯氯8-15g溶解於丙酮中，通過恆壓滴液漏鬥緩慢地滴加到上述體系中，滴加完畢後，保持冰水浴繼續反應2-4h；反應完畢後將上述體系抽濾，濾餅用二氯甲烷溶解，再次抽濾；取濾液，揮發二氯甲烷，得白色結晶性固體；將該固體再次在無水乙醇中重結晶，得白色結晶狀的對苯二甲酸二丁香酚酯；
3)合成環氧化對苯二甲酸二丁香酚酯：將75％的間氯過氧苯甲酸55-60g溶於二氯甲烷中，加入到配有磁力攪拌、溫度計、恆壓滴液漏鬥的500ml四口瓶中；室溫下將溶於ch2cl2的對苯二甲酸二丁香酚酯22.9g滴加入反應體系，室溫反應72h；反應完畢後抽濾除去白色固體物質，將濾液用10％的亞硫酸鈉溶液、10％的nahco3溶液交替洗滌3次，然後用去離子水洗滌3次，保留有機層；旋蒸去除溶劑，得白色粉末即為低線性膨脹係數的環氧樹脂。
本發明方法的優選技術方案為：取步驟3)得到的環氧化對苯二甲酸二丁香酚酯1-3g與0.3-0.7g的聚醚胺類固化劑d230在室溫下混合，並在真空條件下依次在80℃、120℃、140℃、160℃、180℃條件下分別保溫2h，得到低線性膨脹係數的固化環氧樹脂。
通過h-nmr的表徵結合紅外數據說明本發明成功合成了對苯二甲酸二丁香酚酯和其相應的環氧化單體。以聚醚胺類固化劑d230對製備的樹脂進行了固化處理，並測試分析了tga、dsc、tma三個性能。分析結果表明固化後的環氧樹脂在在90℃以下沒有發生膨脹變形，顯示出良好的形狀穩定性；即使在105℃，其熱膨脹係數也僅為5％左右。此外，tga測試表明，該樹脂的熱穩定性優異，在300℃以下幾乎不發生失重。上述測試表明，本發明對苯二甲酸二丁香酚酯的環氧產物，其結構式全部為剛性的苯環結構，其熱變形很小，能滿足電子封裝材料在常規工作溫度下對於形狀穩定性的要求；完全可以作為微型電子元件的封裝材料。
附圖說明
圖1是本發明環氧化合物對苯二甲酸二丁香酚酯的結構式圖；
圖2是本發明低線性膨脹係數環氧樹脂合成路線圖；
圖3是對苯二甲酸二丁香酚酯和其環氧化產物的h-nmr核磁譜圖；
圖4是對苯二甲酸二丁香酚酯和其環氧化產物的紅外譜圖；
圖5是環氧化產物經聚醚胺類固化劑d230固化後的熱失重曲線圖；
圖6是環氧化產物經聚醚胺類固化劑d230固化後的dsc曲線圖；
圖7是環氧化產物經聚醚胺類固化劑d230固化後的線性熱膨脹係數曲線圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體的實施例對本發明作進一步說明：
實施例1
1)製備對苯二甲醯氯：在室溫下將對苯二甲酸15g和n,n-二甲基甲醯胺0.5ml加入到配有磁力攪拌、冷凝回流管、恆壓滴液漏鬥和溫度計的500ml四口燒瓶內，在氮氣保護下，向上述體系滴加二氯亞碸55g，然後將體系升溫至90℃、保溫1h，真空循環水泵抽去二氯亞碸，將產物在丙酮中重結晶，得白色結晶狀對苯二甲醯氯；
2)製備對苯二甲酸二丁香酚酯：將丁香酚20g與足量的10％naoh水溶液在裝有冷凝回流管、滴液漏鬥、磁力攪拌的四口瓶中於冰水浴攪拌30min，直至丁香酚形成鈉鹽，體系為黃色透明溶液；取步驟1)中製備的對苯二甲醯氯15g溶解於丙酮中，通過恆壓滴液漏鬥緩慢地滴加到上述體系中，滴加完畢後，保持冰水浴繼續反應2h；反應完畢後將上述體系抽濾，濾餅用二氯甲烷溶解，再次抽濾；取濾液，揮發二氯甲烷，得白色結晶性固體；將該固體再次在無水乙醇中重結晶，得白色結晶狀的對苯二甲酸二丁香酚酯；
3)合成環氧化對苯二甲酸二丁香酚酯：將75％的間氯過氧苯甲酸60g溶於二氯甲烷中，加入到配有磁力攪拌、溫度計、恆壓滴液漏鬥的500ml四口瓶中；室溫下將溶於ch2cl2的對苯二甲酸二丁香酚酯22.9g滴加入反應體系，室溫反應72h；反應完畢後抽濾除去白色固體物質，將濾液用10％的亞硫酸鈉溶液、10％的nahco3溶液交替洗滌3次，然後用去離子水洗滌3次，保留有機層；旋蒸去除溶劑，得白色粉末即為低線性膨脹係數的環氧樹脂。該低線性膨脹係數的環氧樹脂的結構式如圖1所示，其合成路線如圖2所示。
實施例2
各步驟同實施例1；其中：
步驟1)中的對苯二甲酸為20g、n,n-二甲基甲醯胺0.3ml、二氯亞碸為65g、體系溫度為70℃、保溫時間為3h；步驟2)中的丁香酚為15g、對苯二甲醯氯為8g、冰水浴反應時間為4h；步驟3)中的間氯過氧苯甲酸為55g。
實施例3
各步驟同實施例1；其中：
步驟1)中的對苯二甲酸為16.6g、n,n-二甲基甲醯胺0.5ml、二氯亞碸為59g、體系溫度為80℃、保溫時間為2h，得到的對苯二甲醯氯為12.2g；以對苯二甲酸計，其產率為73.5％；
步驟2)中的丁香酚為21.32g、對苯二甲醯氯為21.32g、冰水浴反應時間為3h，得對苯二甲酸二丁香酚酯為0.15g；以丁香酚與對苯二甲醯氯的質量和計，其產率為75.9％；
步驟3)中的間氯過氧苯甲酸為57.3g，得低線性膨脹係數的環氧樹脂13.6g；以對苯二甲酸二丁香酚酯的質量計，其產率為59.4％。
實施例4
為了使得產品性能穩定，需要對其進行固化處理：取步驟3)得到的環氧化對苯二甲酸二丁香酚酯1g與0.7g的聚醚胺類固化劑d230在室溫下混合，並在真空條件下依次在80℃、120℃、140℃、160℃、180℃條件下分別保溫2h，得到低線性膨脹係數的固化環氧樹脂。
實施例5
各步驟同實施例4，其中：環氧化對苯二甲酸二丁香酚酯為3g、聚醚胺類固化劑d230為0.3g。
以下是對實施例3製備而得的化合物所做的性能特性分析：
1、採用avanceiii400mhz型超導核磁共振儀(德國bruker公司)在室溫條件下，用cdcl3做溶劑，四甲基矽烷為內標物獲得對實施例的化合物分析，得到的核磁圖譜見圖3，從圖3中可以看出，ch2＝ch-r鍵中氫原子的化學位移(δ)在5.05～6.10ppm處。此外，ch3-o-ph中甲氧基中的氫原子因為受相鄰氧原子的誘導作用，其特徵峰出現在3.82ppm處。從曲線b中可以看出，間氯過氧化苯甲酸的氧化後，在5.05～6.10ppm處雙鍵氫原子的特徵峰已經消失，而在2.51～3.10ppm處出現了環氧基團的特徵峰。
2、採用美國agilenttechnologies公司的cary600seriesftir上，分析實施例中的對苯二甲酸二丁香酚酯和其環氧化產物，實驗方法是採用kbr壓片的方式在400～4000cm-1範圍內進行紅外光譜測試，解析度為4cm-1，掃描次數為32次。紅外譜圖見圖4，從圖中可以看出，在曲線b中3077cm-1處烯烴末端的c-h伸縮振動的特徵吸收峰已經消失，此外，出現在曲線b中1643cm-1處代表烯烴碳碳雙鍵伸縮振動的特徵吸收峰在曲線a中已經消失。需要特別指出的是，在曲線a中的915cm-1處出現了環氧基團的特徵吸收峰(w)，紅外數據結合核磁數據，可以說明本發明方法成功合成了對苯二甲酸二丁香酚酯和其相應的環氧化單體。
3、採用美國perkinelmer公司diamondtga/dta型號的熱分析儀上進行熱失重測試，測試條件為氮氣保護下(流速50ml/min)，以10℃/min的升溫速率從50℃升溫至650℃。失重曲線見圖5，從圖中可以看出，固化後的產物在300℃之前幾乎不發生熱失重行為，這可能是因為在該環氧單體的結構中含有較多的苯環結構，而固化過程並不會破壞苯環的結構，故而在固化產物中大量的苯環結構得以保留，從而使該環氧樹脂具備了優異的耐熱性能。此外，需要特別指出的是，該環氧樹脂即使在800℃的時候，其殘炭率仍高於20％，顯示出優異的耐熱性能。
4、採用瑞士mettler-toledo公司的tga/dsc1同步熱分析儀對上述環氧樹脂的固化過程進行分析，測試條件為：升溫速率分別為5℃/min；升溫範圍為60～200℃；氮氣保護(50ml/min)。dsc曲線見圖6，從圖中可以看出，固化的峰值溫度出現在150℃左右。這可以歸結為環氧單體的化學結構中有三個苯環，產生了較大的空間位阻，阻礙了固化劑同環氧基團的有效化學碰撞，從而使其固化反應在更高溫度下發生。需要指出的是，該固化曲線在80℃附近同樣出現了放熱峰，這可能是因為d230可以在相對較低的溫度下對該環氧單體進行固化，但因為空間位阻的原因導致固化較為緩慢，為了加快固化速度，只能進一步升高溫度。
5、採用德國netzsch公司的型號為dil402c的線性熱膨脹係數儀上進行分析，測試條件為：升溫速率分別為3℃/min；升溫範圍為60～105℃；氮氣保護(50ml/min)。線性熱膨脹係數曲線見圖7，從圖中可以看出，即使是使用柔性較大的聚醚胺d230固化的產物，其線性膨脹係數仍然很小，在90℃以下幾乎沒有發生膨脹變形，顯示出良好的形狀穩定性，即使在105℃，其熱膨脹係數也僅為5％左右，滿足電子封裝材料在常規工作溫度下對於形狀穩定性的要求。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，任何未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變換材質、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。