經表面處理的碳酸鈣顆粒的製作方法
2023-06-05 09:59:06
專利名稱：經表面處理的碳酸鈣顆粒的製作方法
技術領域：
本發明涉及經表面處理的碳酸鈣顆粒、獲得這種顆粒的方法及其作為功能填料的用途。
背景技術：
典型的應用是將它們用在例如塑料溶膠、機動車輛車身底部密封材料、密封化合物、膠粘劑、聚合物、橡膠和印刷墨中作為填料。此處，經表面處理的碳酸鈣顆粒能夠調節材料的流動行為和已固化材料的機械性能。因此，可以利用合適的經表面處理的碳酸鈣顆粒得到具有極為不同的流動行為的材料。
增塑劑混和物(SEB)中賓厄姆(Bingham)屈服值通常指定為作為填料的碳酸鈣顆粒的性能特徵的典型特徵。根據預定用途，可以期望非常高、中等或低的屈服值。經表面處理的碳酸鈣顆粒調節屈服值的能力尤其受到表面處理的影響。此外，經表面處理的碳酸鈣顆粒因優異的分散性而得以區分。極細的碳酸鈣晶體通常傾向於團聚。當引入這些經表面處理的碳酸鈣顆粒時，必須儘可能破壞這些團聚體，這主要通過表面處理而簡化。
即使當進行微細研磨時，作為例如方解石或文石出現的天然碳酸鈣在其應用範圍內仍然由於其小的表面積而不盡人意。
合成的碳酸鈣基本較好地滿足其用作功能填料或添加劑的要求。
通常，合成碳酸鈣通過使氫氧化鈣與二氧化碳反應製備。
已知沉澱碳酸鈣的加工性能可以通過用脂肪酸、蠟、無機鹽等塗覆而受到影響。
因此，例如，可以改善密封化合物的保存期，或者可以通過塗層來影響如填料引入到材料中所需要的具有有機基質的碳酸鈣的可潤溼性或屈服值或分散性。
還已知碳酸鈣，尤其是白堊，可以在表面活性物質例如合成或天然脂肪酸、脂肪醇或蠟存在的情況下進行研磨，從而避免微細碳酸鈣顆粒的結塊(團聚)(DE 958839)。
EP 1 279 433公開了通過用本身已知的塗層劑進行多次塗覆來改善顆粒材料例如過碳酸鈉的性能的方法。此處，顆粒上的塗層劑形成塗層基質，顆粒被塗層劑完全覆蓋。
發明內容
本發明的目的是提供具有改善性能的碳酸鈣顆粒，尤其是具有改善的流動性能和改善的分散性的碳酸鈣顆粒及其製備方法。該目的通過權利要求書中所述的本發明內容實現。
根據本發明的顆粒包含碳酸鈣核和覆蓋至少部分所述核表面的塗層，所述塗層通過至少兩個不同的連續步驟實現，其中每個步驟使用不同的塗層劑。
根據本發明的碳酸鈣可以是天然或合成的碳酸鈣。天然碳酸鈣可以是天然方解石或文石，例如作為白堊或大理石存在。可以預先對其進行幹研磨或在懸浮液中進行研磨。優選合成碳酸鈣。
合成碳酸鈣可以通過任意方法獲得。在這些方法中，可以考慮通過從石灰乳開始利用二氧化碳來沉澱碳酸鈣(碳酸鹽化法)或通過從石灰水開始加入鹼金屬碳酸鹽來沉澱(苛化法)或通過從含有氯化鈣的溶液開始加入鹼金屬碳酸鹽來沉澱。
根據本發明公開內容中的優選方法，通過石灰乳的碳酸鹽化來沉澱碳酸鈣。
根據本發明內容中更優選的方法，通過用含有二氧化碳的氣體使石灰乳碳酸鹽化來沉澱碳酸鈣。在該優選方法中，石灰乳通常通過用水熟化生石灰而獲得，含有二氧化碳的氣體優選為富氣，尤其是石灰窯氣。
這樣沉澱的碳酸鈣可以任選地通過任意已知技術如過濾、霧化和離心而從製備介質中分離。優選通過過濾和離心的技術。
碳酸鈣可以是基本無定形的或基本結晶的。基本無定形或結晶應理解為指當通過X射線衍射技術分析時，50wt％以上的碳酸鈣為無定形或結晶材料的形式。優選基本結晶的碳酸鈣。它可以由方解石或文石或這兩種結晶相的混合物組成。優選方解石相。
根據本發明的碳酸鈣顆粒可以是任意尺寸的。顆粒尺寸定義為利用Lea和Nurse法(NF 11601/11602標準)測得的顆粒的平均直徑。平均直徑通常小於或等於1μm，優選小於或等於0.1μm，最優選小於或等於0.05μm。所述直徑通常大於或等於0.001μm，有利地大於或等於0.010μm，最有利地大於或等於0.015μm。
根據本發明，根據本發明的碳酸鈣的比表面積通常大於或等於2m2/g，優選大於或等於10m2/g，更優選大於或等於50m2/g。尤其推薦大於或等於70m2/g的比表面積。碳酸鈣顆粒的比表面積通常小於或等於300m2/g，有利地小於或等於150m2/g。尤其優選比表面積的值小於或等於100m2/g。比表面積通過標準的BET法(ISO 9277標準)測得。
根據本發明的碳酸鈣顆粒可以表現出各種形態。它們可以具有針、偏三角面體(scalenohedra)、菱面體、球體、小板或稜柱體的形狀。優選菱面體形狀，其可以簡化為偽立方體或偽球體。
根據本發明的碳酸鈣顆粒可以表現出各種納米級結構——納米束(nano-faggots)、納米念珠(nano-rosaries)和納米褶狀物(nano-accordions)——利用專利申請WO 03004414中所述和所要求保護的方法獲得。納米束、納米念珠和納米褶狀物的定義在文獻WO 03004414第5頁第33行至第7頁第9行中給出並引入本文作為參考。
所述顆粒還可以締合成為微球體，可以是中空的，這可以通過霧化得到。
根據本發明的第一塗層劑可以選自烷基硫酸鹽及烷基硫酸酯、磺酸、羧酸、其鹽及其酯、脂肪醇、多元醇或其混合物。
在根據本發明的第一實施方案中，第一塗層劑選自羧酸、其鹽及其酯。
羧酸可以是脂肪族的或芳香族的。優選脂肪族羧酸。
脂肪族羧酸可以是任意的線型或支化或環狀、取代或未取代、飽和或不飽和的羧酸。脂肪族羧酸通常具有大於或等於4、優選大於或等於8、更優選大於或等於10、最優選大於或等於14的碳原子數。脂肪族羧酸通常具有小於或等於32、有利地小於或等於28、更有利地小於或等於24、最有利地小於或等於22的碳原子數。
在第一變化方案中，脂肪族羧酸選自取代、未取代、飽和和不飽和脂肪酸或其混合物。更優選地，其選自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、巖芹酸、反-6-十八碳烯酸(petroselaidic acid)、油酸、反油酸、亞油酸、反亞油酸、亞麻酸、反亞麻酸(linolenelaidic acid)、a-桐酸(a-eleostaeric acid)、b-桐酸、順9-二十碳烯酸(鱈烯酸)、花生四烯酸、芥酸、巴西烯酸(反-13-二十二碳烯酸)和鰶魚酸(二十二碳五烯酸)、以及它們的混合物或由它們衍生的鹽。更優選主要包含棕櫚酸、硬脂酸和油酸的混合物。特別優選由約30-40wt％硬脂酸、約40-50wt％棕櫚酸和約13-19wt％油酸組成的混合物。最優選硬脂酸。
在第二變化方案中，羧酸是松香酸(rosin acid)。松香酸優選選自左旋海松酸、新樅酸、長葉松酸、樅酸(abietic acid)、脫氫樅酸(dehydroabietic acid)、它們的混合物或由它們衍生的鹽。
在第三變化方案中，第一塗層劑是脂肪族羧酸的鹽，這可以是羧酸的鈣鹽。然而，第一塗層劑還可以例如以脂肪族羧酸的鈉、鉀或銨鹽的形式存在。
在第四變化方案中，第一塗層劑是脂肪族羧酸酯，具有下列化學式R1COOR2。R1和R2可以相同或不同，並且代表任意的脂肪族或芳香族、線型或支化或環狀、取代或未取代、飽和或不飽和的烴基。所述烴基通常具有大於或等於6、優選大於或等於8、更優選大於或等於10、最優選大於或等於14的碳原子數。所述烴基通常具有小於或等於32、有利地小於或等於28、更有利地小於或等於24、最有利地小於或等於22的碳原子數。
在根據本發明的第二實施方案中，第一塗層劑是脂肪醇。就脂肪醇而言，其用來指代任意的伯或仲、線型或支化、取代或未取代、飽和或不飽和的一元醇，通常具有大於或等於6、優選大於或等於8、更優選大於或等於10、最優選大於或等於12的碳原子數。所述碳原子數通常小於或等於22、優選小於或等於20、最優選小於或等於18。
在根據本發明的第三實施方案中，第一塗層劑是多元醇。就多元醇而言，其用來指代任意的脂肪族或芳香族、線型或支化或環狀、取代或未取代、飽和或不飽和的含有至少兩個碳-羥基單鍵(C-OH)的有機分子。分子中C-OH鍵的數目通常小於或等於10，優選小於或等於8，最優選小於或等於6。分子中碳原子的數目通常大於或等於2，優選大於或等於3。該碳原子數通常小於或等於20，優選小於或等於16，最優選小於或等於10。所述分子還可以包含除C-OH鍵等的氧原子之外的雜原子，如氧、氟和氮。優選多元醇除碳-羥基基團中出現的那些雜原子之外不包含其它雜原子。更優選二元醇和三元醇。還更優選含有同等數目的碳原子和C-OH鍵的二元醇和三元醇。還更優選1，2-乙二醇和甘油，最優選甘油。甘油可以是天然的或合成的。
硬脂酸及其鹽是最優選的第一塗層劑。
在被包覆的碳酸鈣顆粒上的第一塗層劑的量通常大於或等於0.1wt％，優選大於或等於0.5wt％，更尤其是大於或等於1wt％。該含量通常小於或等於20wt％，更特別小於或等於15wt％。小於或等於5wt％的含量是特別合適的。
根據本發明的第二塗層劑可以選自多元醇、羧酸酯或其混合物。
多元醇限定如上。優選甘油和1，2-乙二醇，最優選甘油。
羧酸酯可以是脂肪族或芳香族羧酸的酯。優選芳香族羧酸酯，最優選苯二酸酯。苯二酸可以是鄰位、間位和對位異構體或其混合物中的任意一種。苯二酸酯選自苯二酸單或二烷基酯及其混合物。優選苯二酸二烷基酯。「烷基」是指線型或支化或環狀、飽和或不飽和、取代或未取代的烴鏈，包含通常大於或等於1、優選大於或等於4、更優選大於或等於6、最優選大於或等於8的碳原子數。所述碳原子數通常小於或等於24，有利地小於或等於20，更有利地小於或等於18，最有利地小於或等於14。間苯二酸二正辛酯是具體最優選的酯。
在被包覆的碳酸鈣顆粒上的第二塗層劑的量通常大於或等於0.5wt％，優選大於或等於1wt％，更特別大於或等於5wt％。該含量通常小於或等於20wt％，更特別小於或等於15wt％。小於或等於10wt％的含量是特別合適的。
不受任何理論的束縛，認為CaCO3表面上在第一次塗覆之後殘留的未塗覆區域(free area)被第二塗層劑覆蓋。
在本發明內容中，第一和第二塗層劑可以含有不同的物質，也可以含有相同的物質。優選第一和第二塗層劑是不同的。
在特別優選的實施方案中，碳酸鈣顆粒首先用硬脂酸或硬脂酸鹽塗覆，然後以甘油作為第二塗層劑，在已經被包覆的碳酸鈣顆粒上塗覆第二塗層。
本發明還涉及製備經表面處理的碳酸鈣顆粒的方法。
其中在碳酸鈣顆粒上施加塗層劑的對碳酸鈣顆粒進行表面處理的根據本發明方法設想首先使碳酸鈣顆粒與第一塗層劑接觸，然後施加第二塗層劑。
以本身已知的方式使碳酸鈣顆粒與液體或固體形式的第一塗層劑接觸，例如在研磨過程中和/或在沉澱之後，使塗層劑保留在碳酸鈣顆粒的表面上。
在第一實施方案中，在水性體系中用第一塗層劑以乳化形式對碳酸鈣顆粒進行處理。更詳細的內容可以參考例如US 6,342,100，其全文通過引用併入本文。
在第二實施方案中，用第一塗層劑對碳酸鈣顆粒進行處理，其中使用溶解在水性體系或有機體系中的塗層劑。
在第三實施方案中，用第一塗層劑對碳酸鈣顆粒進行處理，其中使用固體、液體或氣體形式的純塗層劑。
優選在水性體系中以乳化形式用第一塗層劑對碳酸鈣顆粒進行處理。
使被包覆的碳酸鈣顆粒以本身已知的方式再次與液體、溶解、固體或氣體形式的第二塗層劑接觸，如上所限定，使第二塗層劑保留在碳酸鈣的表面上。
優選使用溶解形式的第二塗層劑。
本發明還涉及經表面處理的碳酸鈣顆粒作為功能填料的用途。
發現根據本發明的經表面處理的碳酸鈣顆粒具有較好的分散性。它們表現得較不傾向形成團聚體。所存在的經表面處理的碳酸鈣顆粒的任意團聚體在被引入到材料中時較好地分散。
由於具有第二塗層，屈服值可以在非常寬的範圍內變化，因此可以得到高值，這在不加入第二塗層的情況下不能實現。對於被包覆的碳酸鈣顆粒的某些預定用途而言，僅用多元醇塗覆本身可足以實現終端用戶所期望的性能。但是，根據本發明的經表面處理的碳酸鈣顆粒表現出較寬範圍的屈服值、粘度和分散性。
用脂肪酸塗覆的CaCO3的屈服值是可調節的，例如在30Pa-350Pa的範圍內。由於用多元醇或取代多元醇進行了額外的塗覆，因此可以實現屈服值的增加。該屈服值通常大於或等於100Pa，優選大於或等於200Pa，更優選大於或等於600Pa。最優選的值大於或等於1000Pa。
此外，可以在第一次塗覆之後對屈服值進行校正。如果在第一次塗覆之後所測得的屈服值與所期望的值不對應，那麼該期望值可以隨後通過目標化的附加塗覆來得到。
對於用戶而言的優點首先在於屈服值穩定性的提高。由於具有第二塗層，可以產生非常穩定的質量，這使得用戶能夠用恆定的配方進行工作。不需要對所配製材料的流變行為進行隨後的調整。此外，分散過程得到促進，使得一方面，用戶的加工能力提高，而且另一方面還實現了材料更好的表面平滑性。此外，使用具有非常高的屈服值的經表面處理的碳酸鈣顆粒，可以減少碳酸鈣在密封化合物中的比例，這對於材料的密度具有積極影響。尤其是在機動車領域，優選具有低密度的密封化合物、車身底部密封材料和膠粘劑。
具體實施例方式
以下實施例進一步說明本發明，但是不應理解為限制其範圍。
流變性能含有碳酸鈣顆粒的增塑劑混合物的流變性能根據下列程序獲得。通過在裝配有溶解盤攪拌器(直徑80mm)的INOX燒杯(直徑120mm，高度85mm)中，混合35g增塑劑(例如苯二酸二辛酯、苯二酸二異壬酯、己二酸酯、癸二酸酯)、25g聚氯乙烯聚合物(例如Vestolit、Vinolit)、4g溶劑(例如烴類衍生物)、16.2g天然碳酸鈣、0.5g氣相法二氧化矽、2.3g乾燥劑(例如CaO)、1g促進劑(例如聚胺、聚醯胺)和16g被包覆的碳酸鈣顆粒來製備上述配方。所述混合物通過使盤以250rpm旋轉1分鐘和800rpm旋轉10分鐘而均勻化。所得混合物的底部用於流變測量。
由實施例2得到的各種配方的流變性能根據ISO 3219標準來進行研究。所述測試在PHYSICA MC 120 Z 4 DIN型流變儀中進行。該流變儀測量剪切力和粘度作為所施加的速度梯度(剪切速率)的函數的變化。所有測試均在25℃下根據下列程序進行-使探頭在25℃下保持5分鐘，直到達到熱平衡-在2分鐘內，從0加速至100s-1，測量120個數據點-在100s-1保持1分鐘，測量20個數據點-在2分鐘內，從100減速至0s-1，測量120個數據點。
為了評估，僅使用流變圖的遞減分支，根據賓厄姆法則外推曲線(線性外推)。利用剪切速率值為77和100s-1之間的所有點進行線性外推。屈服值作為外推曲線和y軸的交叉點而得到。粘度由100s-1處的剪切應力確定。
實施例1製備沉澱碳酸鈣(根據本發明)在反應器中將氫氧化鈣濃度為150g/l的石灰乳加熱到18℃。達到該起始溫度之後，將含有CO2的氣體通入反應器，所述CO2進料保持恆定。
CO2/空氣混合物30∶70氣體進料量1m3/h(基於10升石灰乳)沉澱時間 100分鐘實施例2製備第一塗層劑(根據本發明)將1035g水加熱到75℃，並加入122g硬脂酸。將該混合物加熱15分鐘。攪拌下加入60ml 25wt％的氨水溶液，並將所得混合物均勻化30分鐘。蒼白色的均質乳液含有10wt％的硬脂酸。
實施例3第一塗覆程序(根據本發明)將根據實施例2製備的塗層劑引入到20升根據實施例1製備的碳酸鈣懸浮液中，並將所得混合物在75℃攪拌1小時。
分離出被包覆的碳酸鈣，乾燥並研磨。這樣包覆的碳酸鈣含有3wt％的硬脂酸酯塗層。
實施例4第二塗覆程序(根據本發明)將甘油以1∶3的比例溶解在水中，並噴塗到沉澱碳酸鈣顆粒(未包覆的和包覆的)上。
樣品在50℃下乾燥，然後在鎖緊盤式研磨機(pinned-disc mill)中在18000rpm下研磨。
實施例5(不是根據本發明)用不同量的甘油塗覆根據實施例1的沉澱碳酸鈣，並測定流動行為。
實施例6(根據本發明)類似於實施例3，以每100g碳酸鈣2g硬脂酸來塗覆沉澱碳酸鈣(實施例1)。不同量的甘油作為第二塗層施加，並測定流動行為。
實施例7(根據本發明)類似於實施例3，以每100g碳酸鈣3g硬脂酸來塗覆沉澱碳酸鈣(實施例1)。不同量的甘油作為第二塗層施加，並測定流動行為。
實施例8通過雷射散射測定CaCO3顆粒的分散性。
結果表明，可以通過根據本發明的第二塗層調節屈服值、粘度和分散性。
權利要求
1.顆粒，包含碳酸鈣核和覆蓋至少部分所述核表面的塗層，所述塗層通過至少兩個不同的連續步驟實現，其中每個步驟使用不同的塗層劑。
2.權利要求1的顆粒，包含用於第一步驟中的選自烷基硫酸鹽及烷基硫酸酯、磺酸、羧酸、其鹽及其酯、脂肪醇、多元醇或其混合物的第一塗層劑，和用於第二步驟中的選自多元醇、羧酸酯或其混合物的第二塗層劑。
3.權利要求2的顆粒，其中羧酸是脂肪酸，多元醇是二元醇或三元醇。
4.權利要求2的顆粒，其中羧酸是硬脂酸，多元醇是1，2-乙二醇或甘油。
5.權利要求2的顆粒，其中用作第一塗層劑的羧酸是脂肪酸，用作第二塗層劑的羧酸酯是苯二酸酯。
6.製備根據權利要求1-5中任一項的顆粒的方法，其中首先使所述顆粒與第一塗層劑接觸，然後將第二塗層劑施加到所述顆粒上。
7.根據權利要求6的方法，其中第二塗層劑以液體、溶解、固體或氣體形式施加。
8.根據權利要求1-5中任一項的顆粒的用途，用作填料。
9.根據權利要求8的用途，用於橡膠、墨、塑料溶膠、密封劑、紙、油漆、塗料、藥品、食品和化妝品。
全文摘要
本發明涉及經表面處理的碳酸鈣顆粒，所述顆粒包含碳酸鈣核和覆蓋至少部分所述核表面的塗層，所述塗層通過至少兩個不同的連續步驟實現，每個步驟使用不同的塗層劑。第一步驟中使用的塗層劑優選為脂肪酸，第二步驟中使用的塗層劑優選為二元醇或三元醇。所述顆粒可以用作功能填料，即用於塑料溶膠配方中。
文檔編號C09D7/12GK1910226SQ200580002958
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月20日 優先權日2004年1月23日
發明者克裡斯託夫·諾弗, 庫爾特·斯基尼格 申請人:索爾維公司