高強度氣體淨化、分離吸附劑及其製備和應用的製作方法

2023-06-05 05:05:31

專利名稱：高強度氣體淨化、分離吸附劑及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及混合氣體分離及原料氣的淨化領域，特別是吸附劑，還涉及吸附劑的 製法和應用領域。
背景技術：
隨著社會的不斷進步，環保意識的日益加強，如何淨化環境，發展工業，是全人類 面對的問題。工業化國家含CO的工業廢氣很多，對環境構成了嚴重的威脅。因此從該類廢 氣中回收利用C0，減少碳排放，利用清潔能源，發展低碳經濟，從而實現可持續發展，已經成 為人們十分關注的課題和工業化開發的目標。1.從工業廢氣中回收提純CO
煉鋼廠的煉爐生產的爐氣，由高爐生產的的高爐氣以及焦炭氣化時，產生的發生爐煤 氣等等，通常這些氣體大多是以燃料使用，僅焦爐氣中含有氫氣(H2) 52%;含有一氧化碳 (CO) 10. 4%,；若將其排放至大氣中，則造成大量的汙染，若是將其分離回收利用，可以獲得 極大的經濟效益，例如合成氨廠，如果每天耗用焦爐氣100萬立方米的話，可用其氫氣(H2) 合成氨263噸(理論值)，還有10. 4萬立方米的CO可回收利用，若將其變廢為寶，可合成 154. 5噸的甲醇原料，其效益是相當可觀的，所以從各種工業廢氣中回收提純C0，是具有良 好的經濟效益和社會效益的。2.高純CO氣體，是有機合成良好的化工原料
隨著Ci化學的迅速發展，提純的C0除應用於金屬還原氣外，更重要的是用來合成各種 市場上急需的基本有機化工產品，如甲醇，甲酸，醋酸，二甲基醯胺，光氣，聚碳酸脂，聚胺酯 等化工產品，為此C0的分離和提純，是有機化工發展的方向。3.從生產高端工業產品用的高純氣體中分離除去C0雜質及不飽和烴。合成氨，甲苯二異氰脂(TDT)等工業用氣體中微量C0的存在，會引起一些參與反 應的催化劑中毒，必須將其除去；生產高端工業產品用的高純氮氣，氫氣中必須剔除C0及 不飽和烴雜質；如日益興起並廣泛應用的燃料電池，所用質子交換膜燃料電池，其富氧氣體 中少量C0的剔除；食品工業中所用co2,是從乙烯氧化制環氧乙烷/乙二醇裝置的尾氣回 收中提取的，但必需從co2氣中除去C0和乙烯雜質，才能有效使用。諸多等等，隨著工業的 發展，人們生活水平的提高，高端工業產品精度不斷的提高，對高純氣體原料需求量不斷增 長，合成氣循環利用率及純度要求日趨嚴控。因此，進一步提高分離提純技術是至關重要 的。分離提純C0的工藝技術，早期工業發展中，常常用的是深冷分離，即在高壓低溫 下分餾。此法設備投資大，操作費用高，只有大規模分離時才比較經濟，70年代中期，美國 Termeco化學公司成功地開發了 「Cosorb」技術，採用四氯化鋁亞銅的甲苯溶液作為吸收 劑，從混合氣體中吸收C0和乙烯以達到分離的目的，該技術將C0分離技術推向了前進，但 此法主要採用的技術，是用四氯化鋁亞銅(CuCl A1C13)的甲苯溶液絡合吸收分離C0，該吸 收劑遇水產生HC1，對設備腐蝕性嚴重，所用原料氣及水的費用很大，投資大，成本高，溶劑甲苯易揮發，進入氣相後還需再分離回收溶劑。為克服上述缺陷，美國Union Carbide公司專利US4019879 (1977)，公開了用固 體吸附劑代替液體吸收劑技術，這在技術上是一進步，該專利提出採用離子交換法製備 Cu(I)-Y型分子篩的方法製備CO吸附劑，但是分離效果不好。日本 Hirai 等在 EPA199341 (1986)、EPAl 19789 (1984)專利中，公開了將各種不同 活性組分如CuCl。AlCl3或CuCl等負載於聚胺基苯乙烯或聚苯乙烯的微孔內和活性炭等 各種載體上，以此製備成吸附劑。但是其對CO或乙烯的吸附量都小於前述的四氯化鋁亞銅 的甲苯溶液的吸附量。以上各技術由液體吸收劑轉為固體吸附劑是一大進步，有利於工業化應用，但是 存在分離效果不理想的缺陷。CN86102838 A (1987)，US4917711 (1990)公開了能有效提高一價銅化合物，負載 於高比表面載體上的吸附劑及製備和應用技術，即提高Cu改性分子篩的負載性能，使CO可 與大量暴露在高比表面上的一價，二價Cu發生絡合吸附反應，從而吸附劑對CO有高的吸附 容量及高的選擇性吸附。但是該劑存在Cu+離子在載體上單層分散不均勻，強度差的致命 缺陷，新鮮劑強度只能達到30牛頓左右，為此在工業應用的長周期使用過程中易粉化，易 掉渣，在使用中往往出現堵塞管路，不耐用等問題，直接影響了吸附劑更廣泛的工業化推廣 和實際應用。CN1103816A (1995)公開了一種用NaY和高嶺土相混合壓成型後，用SiO2和NaOH 水溶液處理製成複合載體，再用交換和浸漬法負載Cu2+離子，經還原製備成Cu (1) —Y沸 石吸附劑，其工藝複雜，未能有效改善吸附劑的吸附性能及強度。CNl 113828A (1995)公開了一種用工業水玻璃氫氧化鋁或硫酸鋁和一定量Cu++和 Mg++配料，採用晶化導向劑技術，合成含有Ca++、Mg++離子的Y型沸石，再用Cu (NO3) 2交換，浸 漬製備吸附劑，其只添加Ca++、Mg++離子於Y型沸石中，未能有效改善吸附劑的分離性能及強度。以上各技術，都是從如何負載主活性組分Cu離子入手，僅僅只是從提高吸附劑的 分離性能上，進行製備工藝技術的改進，均沒有著力解決工業應用中，實際遇到的吸附劑抗 磨損強度差、耐用性不好等關鍵難題，為了更加廣泛的將高性能吸附劑，實際應用到工業化 的各個領域，在工業生產實踐中發揮有效作用，就必須要解決，這一長期存在的技術難題。

發明內容
本發明的目的是克服上述不足問題，提供一種高強度氣體淨化、分離吸附劑，提高 主活性組分的分散性，在載體表面佔有率高，具有高強度，有效提高分離性能。另外本發明 還涉及吸附劑的製備，工藝簡單，易於操作，生產成本低。本發明還涉及吸附劑的應用，有效 應用效果顯著。本發明為實現上述目的所採用的技術方案是高強度氣體淨化、分離吸附劑，負載 主活性組分的多孔載體、粘土和粘結劑中引入CeO2，有效分散主活性組分。所述引入CeO2的前驅體採用鈰的滷化物、硝酸鹽、碳酸鹽，以及富含鈰的混合氯化 稀土，尤以氯化鈰或富含鈰的混合氯化稀土為好。所述CeO2前軀體是按Ce02/Cu0重量份比 計量加入，Ce02/Cu0重量份比為0. 01-0. 45，優選0. 015-0. 35。
所述主活性組分是指一價亞銅和二價銅，其中一價亞銅引入的前驅體可以採用亞 銅的含氧酸鹽或有機酸鹽，適用的有滷化亞銅、氧化亞銅、羧酸亞銅、甲酸亞銅、乙酸亞銅、 草酸亞銅等等，其中以氯化亞銅為好；二價銅引入的前驅體可採用銅的含氧酸鹽或有機酸 鹽，適用的有商化銅、氧化銅、氰化銅、甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、硝酸銅、磷酸銅等等。所述的 主活性組分一價銅或二價銅佔吸附劑總重量的10-60%，優選20-45%。所述多孔載體是Y型分子篩、A型分子篩、X型以及ZSM-5等沸石為主體，尤以Y型 分子篩為好。所述粘土為含矽鋁粘土，適用的有高嶺土、羊甘土、凹凸棒土、膨潤土、蒙拓土等。 所述的粘土佔吸附劑總重量的0. 1-5%，優選0. 6-4%。所述粘結劑有擬薄水鋁石、鋁溶膠、矽溶膠及水玻璃等。所述粘結劑佔吸附劑總重 量的 10-50%，優選 15-40% ο本發明吸附劑的製備，首先是主活性組分一價銅或二價銅的引入按常規化學方 法(液相交換、浸漬或化學沉積)對沸石進行交換，使主活性組分載入多孔載體上；或者採用 物理方法，主活性組分以前驅體化合物的方式與載體、粘土及粘結劑一起混捏，擠條，滾球 製備成型；
其次引入CeO2 將CeO2的前驅體直接加入載體、粘土和粘結劑中，或者將CeO2以溶液的 形式先浸漬在多孔載體上，再與其它組分一起混捏成型；
最後加熱引入&02製備成型的吸附劑，在100-800°C條件下加熱0. 5-10小時，一般以 300-700°C條件下加熱1-6小時為好。本發明吸附劑的應用，在使用前應進行還原處理，使二價銅還原成一價銅，確保吸 附劑的高效吸附性。本發明吸附劑應用於從混合氣中分離CO和不飽和烴，或者應用於各種 工業廢氣的淨化，如冶金工業中，煉鋼，煉鋁的爐氣，食品工業中所用CO2中脫除CO和乙烯， 以及N2、CH4氣等高純氣體中清除CO雜質和不飽和烴。本發明創造性的改進點是在吸附劑中有效引入CeO2，以提高主活性組分Cu+或Cu++ 離子的分散性，提高金屬活性中心在載體表面的佔有率，促使具有η反饋鏈的過渡金屬離 子Cu+在反應中與CO有效絡合，有效提高吸附劑的分離性能。主要表現在
1、利用CeO2具有CaF2型結構特性和自身具有的變價性，能促使吸附劑活性中心金屬離 子價態降低，有助於促進Cu++離子更好的還原成Cu+離子，有效提高吸附劑的活性，增強吸 附劑的分離性能。2、由於引入CeO2，能有效分散團聚的金屬晶粒，使其晶粒細化，提高了主活性組分 金屬離子在多孔沸石及氧化鋁載體上的分散性，促進了載體、粘土和粘結劑之間形成有效 的矽、鋁羥基網絡，提高了主活性組分金屬離子、載體及粘結劑之間的有效緊密結合，強化 了矽鋁羥基的鍵合，有效地提高強度。在提高強度中，有效分散主活性組分，更有效地發揮 活性中心的作用，製備出強度大於100牛噸的高強度的高效吸附劑，有效地提高了吸附劑 在工業應用中，長周期循環的耐用性和實用性，經長周期循環使用後，其強度仍能保持>100 牛頓的良好水平，克服了現有市售吸附劑強度在30牛頓左右，易粉化，易掉渣，易堵塞管 路。不利於工業化應用的問題。本發明吸附劑的強度好，也有利於在變壓吸附PSA裝置中 應用，有效提高了該劑廣泛應用的實用性。本發明吸附劑除具有高強度的特性外，還具有高效的分離特性。能從混合氣中有效分離CO和不飽和烴，是一種經濟實用性強的高強度、高效吸附劑。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明並不局限於具體實施 例。對比例1
稱取11. 7克CuCl2, NaY細粉28克，凹凸棒土 10. 5克，擬薄水鋁石13. 5克，與質量濃 度3%的鹽酸溶液25ml混合均勻，混捏擠條成型後，在120°C條件下，烘乾6小時，按10°C / min條件，程序升溫到450°C焙燒2小時，吸附劑記為D-I。對比例2
稱取固含量21%的鋁溶膠44克，羊甘土 1. 5克，NaY細粉93. 8克，CuCl2 67克(分析 純)混合均勻，研磨細化，加入濃度2%的硝酸溶液96ml，混捏擠條成型，在110°C條件下烘 幹10小時，按10°C /min條件程序升溫到350°C焙燒4小時，吸附劑記為D-2. 實施例1
稱取220克NaY細粉，溶於0. 1-0. 2mol濃度的Cu (NO3) 2交換液，在常溫，經3_4次交換、 過濾、洗滌。其濾餅在120°C條件下，烘乾24小時，以10°C/min條件，程序升溫到500°C，焙 燒1-2小時備用，記為Cu(II)-Y;
稱取28. 2克焙燒樣Cu (II)-Y，氯化亞銅20. 3克(分析純)混合，再與固含量為80%的 羊甘土 0. 56克、擬薄水鋁石13. 2克、2克CeCl3 . 7H20混勻，研磨混合，並加入26ml質量濃 度為2%的鹽酸溶液，混捏，擠條成型，再在120°C條件下烘乾，經400°C焙燒4小時，該吸附 劑記為HCU-1。分析結果見表一、三。實施例2
稱取NaY細粉938. 5克，凹凸棒土 15克，CuCl2試劑670克，鋁膠440克(固含量70%) 混合均勻，將150克富含氧化鈰的混合氯化稀土(按重量百分比計，其中CeO2含量60%，LaO3 含量30%，其餘10%為Pr、Nd、Sm、Eu等)溶於質量濃度為2%的鹽酸水溶液，加入混合物中， 混捏後擠條、成型為直徑Φ 1. 5mm,長為2-3mm的條狀物，經110°C烘乾24小時，再以10°C / min速度升溫到450°C，焙燒4小時，該吸附劑樣品，記為HCU-2，分析評價結果見表一、三。實施例3
稱取擬薄水鋁石13. 2克，高嶺土 2克，NaY粉29. 2克，與Cu (NO3) 2 · 3H20試劑45克相 混合，研磨細化後，加入質量濃度為3%的硝酸溶液混捏成型，擠條後晾乾，在120°C條件下 烘乾24小時，再用含CeCl3. 7H20，濃度為0.05mol的CeCl3溶液多次浸漬、烘乾後，在馬弗 爐中，以10°C /min的速率程序升溫到380°C焙燒4小時，該吸附劑，記為HCU-3，分析評價結 果見表一、三。實施例4
稱取NaY細粉563克，羊甘土 12克，CuC12400克，鋁溶膠264克，與含有60克CeCl3 .7H20的溶液一起混合均勻，混捏，擠條成型，晾乾，在120°C條件下烘乾10小時再經馬弗 爐10°C /min速率程序升溫至300°C焙燒6小時，吸附劑樣品記為HCU-4，分析評價結果見表
、__ ο實施例5
6按實施例1配方，以13X分子篩取代NaY細粉，溶於用Cu(NO3)2 . 3H20配成0. 1-0. 2mol 濃度的Cu(NO3)2溶液對13X分子篩交換，經常溫3-4次交換、過濾、洗滌，其濾餅在120°C 條件下，烘乾24小時，以10°C /min條件，程序升溫到500°C，焙燒1_2小時備用，記為 Cu(II)-13X ；
稱取上述焙燒後的Cu (II)-13X樣28. 2克，與25克氯化亞銅相混合，再與固含量為80% 的羊甘土 0. 5克、擬薄水鋁石13. 2克及3克CeCl3 . 7H20研磨混合均勻，並加入26ml質量 濃度為2%的鹽酸溶液，混捏，擠條成型。在120°C條件下烘乾，經500°C焙燒4小時，該吸附 劑記為HCU-5。分析結果見表二、三。實施例6
以ZSM-5細粉，取代實施例4中NaY細粉563克，羊甘土 12克，CuCl2 400克，鋁 溶膠264克，與含有30克CeCl3 . 7H20的溶液一起混合均勻，混捏，擠條成型，晾乾，在120°C 條件下烘乾10小時再經馬弗爐10°C /min速率程序升溫至700°C焙燒6小時，吸附劑樣品 記為HCU-6，分析結果見表二、三。實施例7
稱取469. 3克，凹凸棒土 7. 5克，CuCl2 (分析純)385克，固含量24%的矽溶膠110克， 鋁溶膠340克混合均勻，加入50克富含氧化鈰的混合氯化稀土 (按重量百分比計其中CeO2 含量60%，LaO3含量30%，其餘10%為Pr、Nd、Sm、Eu等)溶於質量濃度為2%的鹽酸水溶液，混 捏後，擠條，成型為直徑Φ1. 5mm,長為2-3mm的條狀物，經110°C烘乾24小時，再以10°C / min速度升溫到450°C，焙燒4小時，該吸附劑樣品，記為HCU-7。分析評價結果見表一、三。實施例8
稱取擬薄水鋁石10. 2克，水玻璃4克(固含量為18%)，高嶺土 2. 5克，5A粉29. 2克 (固含量72%)，與Cu(NO3)2 . 3H20試劑40. 5克相混合研磨細化後，加入質量濃度為3%的硝 酸溶液混捏成型，擠條後晾乾，在120°C條件下烘乾24小時，再用含CeCl3 . 7H20，濃度為 0. 5mol溶液多次浸漬、烘乾後，在馬弗爐中，以10°C /min的速率程序升溫到380°C焙燒4小 時，該吸附劑，記為HCU-8，分析評價結果見表一、三。表一.實施例1-4化學組成
樣品編號SiO2Al2O3Na2OCuOCeO2D-I35. 5333. 014. 1427. 350D-225. 435. 604. 934. 100HCU-I30. 2432. 220. 4037. 155. 50HCU-228. 5245. 814. 4430. 916. 21HCU-330. 2031. 014. 3331. 089. 43HCU-427. 8545. 484. 432. 124. 92
表二.實施例5-8化學組成
樣品編號SiO2Al2O3Na2OCaOCuOCeO2HCU-525. 1039. 086. 010. 529. 815. 40HCU639，2030. 40. 280. 0130. 352. 00HCU-737. 7025. 045. 330. 3232. 462. 52HCU-830. 5028. 61.2. 208. 5030. 1910. 00
表三.吸附劑強度性能
樣品D-ID-2HCu-IHCu-2HCu-3HCu-4HCu-5HCu-6HCu-7HCu-8強度3027132145200100110102128100本發明吸附劑性能的檢測
1、將實施例二製備的HCU-2吸附劑320g，裝入Φ 38 X 25 X 300mm的不鏽鋼固定床裝置 中，在150°C條件下，還原3小時後，通入含CO的N2氣，入口檢測C0>1000ppm經吸附分離後， FID檢測器檢測(儀器；日本島津色譜儀)，出口檢測C0lOOOppm， C2H6>1000ppm, FID檢測器檢測(儀器；日本島津色譜儀)，出口氣體中，CO和C2H6的含量，均 lOOOppm，經本發明實施例1、3、5吸附劑處理後，再經FID 檢測器檢測(儀器；日本島津色譜儀)，出口 N2中的CO含量 IOOOppm ；乙烯> lOOOppm，經 本發明實施例6、7、8吸附劑處理後，再經FID檢測器檢測(儀器；日本島津色譜儀)，在出口 氣體中檢測CO和乙烯含有量均<0. lppm。結果表明；本發明技術製備的吸附劑，除具有高 的強度外，還具有從混合氣中有效分離CO和不飽和烴的高效吸附性能。表明本發明技術具 有良好的應用前景。
8
權利要求
高強度氣體淨化、分離吸附劑，其特徵是負載主活性組分的多孔載體、粘土和粘結劑中引入CeO2，有效分散主活性組分。
2.根據權利要求1所述的高強度氣體淨化、分離吸附劑，其特徵是引入CeO2的前驅體 採用鈰的商化物、硝酸鹽、碳酸鹽，以及富含鈰的混合氯化稀土，尤以氯化鈰或富含鈰的混 合氯化稀土為好。
3.根據權利要求2所述的高強度氣體淨化、分離吸附劑，其特徵是=CeO2前軀體是按 Ce02/Cu0重量份比計量加入，Ce02/Cu0重量份比為0. 01-0. 45，優選0. 015-0. 35。
4.根據權利要求1所述的高強度氣體淨化、分離吸附劑，其特徵是主活性組分是指一 價亞銅和二價銅，其中一價亞銅引入的前驅體可以採用亞銅的含氧酸鹽或有機酸鹽，適用 的有滷化亞銅、氧化亞銅、羧酸亞銅、甲酸亞銅、乙酸亞銅、草酸亞銅等等，其中以氯化亞銅 為好；二價銅引入的前驅體可採用銅的含氧酸鹽或有機酸鹽，適用的有商化銅、氧化銅、氰 化銅、甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、硝酸銅、磷酸銅等等。
5.根據權利要求4所述的高強度氣體淨化、分離吸附劑，其特徵是所述的主活性組分 一價銅或二價銅佔吸附劑總重量的10-60%，優選20-45%。
6.根據權利要求1所述的高強度氣體淨化、分離吸附劑，其特徵是的多孔載體是Y型 分子篩、A型分子篩、X型以及ZSM-5等沸石為主體，尤以Y型分子篩為好。
7.根據權利要求1所述的高強度氣體淨化、分離吸附劑，其特徵是粘土為含矽鋁粘 土，適用的有高嶺土、羊甘土、凹凸棒土、膨潤土、蒙拓土等；所述的粘土佔吸附劑總重量的 0. 1-5%，優選 0. 6-4%ο
8.根據權利要求1所述的高強度氣體淨化、分離吸附劑，其特徵是粘結劑有擬薄水鋁 石、鋁溶膠、矽溶膠及水玻璃等；所述粘結劑佔吸附劑總重量的10-50%，優選15-40%。
9.高強度氣體淨化、分離吸附劑的製備，其特徵是首先是主活性組分一價銅或二價 銅的引入按常規化學方法(液相交換、浸漬或化學沉積)對沸石進行交換，使主活性組分進 入多孔載體上；或者採用物理方法，主活性組分以前驅體化合物的方式與載體、粘土坯及粘 結劑一起混捏，擠條，滾球製備成型；其次引入CeO2 將CeO2的前驅體直接加入載體、粘土和粘結劑中，或者將CeO2以溶液的 形式先浸漬在載體上，再與其它組分一起混捏成型；最後加熱引入&02製備成型的吸附劑，在100-800°C條件下加熱0. 5-10小時，一般以 300-700°C條件下加熱1-6小時為好。
10.高強度氣體淨化、分離吸附劑的應用，其特徵是在使用前應進行還原處理，使二 價銅還原成一價銅，確保吸附劑的高效吸附性；應用於從混合氣中吸附分離CO和不飽和 烴，或者應用於各種工業廢氣的淨化，如冶金工業中，煉鋼，煉鋁的爐氣，食品工業中所用 CO2中脫除CO和乙烯，以及N2、CH4氣等高純氣體中清除CO雜質和不飽和烴。
全文摘要
本發明涉及混合氣體分離及原料氣的淨化領域。高強度氣體淨化、分離吸附劑，負載主活性組分的多孔載體、粘土和粘結劑中引入CeO2，有效分散主活性組分。本發明創造性的改進點是在吸附劑中有效引入CeO2，以提高主活性組分Cu+或Cu++離子的分散性，提高金屬活性中心在載體表面的佔有率，促使Cu+在反應中與CO有效絡合，有效提高吸附劑的分離性能。引入CeO2促進了載體、粘土和粘結劑之間形成有效的矽、鋁羥基網絡，促進了主活性組分金屬離子、載體及粘結劑之間的緊密結合，強化了矽鋁羥基的鍵合，有效地提高強度，強度可達100牛噸以上。本發明吸附劑的強度好，有利於在變壓吸附PSA裝置中應用，提高了該劑廣泛應用的實用性。
文檔編號B01J20/32GK101927152SQ201010122518
公開日2010年12月29日 申請日期2010年3月12日 優先權日2010年3月12日
發明者馮寶生, 孫玉坤, 孫福楠, 杜軍, 金雷 申請人:大連海鑫化工有限公司