尺寸和形貌可控的某些兩性金屬氧化物及其金屬納米管的製備方法
2023-06-05 03:32:01 1
專利名稱：尺寸和形貌可控的某些兩性金屬氧化物及其金屬納米管的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米材料的製備方法。
發明內容
本發明的目的是研製開發出一種尺寸和形貌可控的某些兩性金屬氧化物及其金屬納米管的製備方法。此類材料在微電子學、納米器件及其它功能材料等諸多領域有著廣闊的應用前景。本發明同其它相關方法比較，具有操作簡單、生產成本低、產物及其尺寸和形貌容易控制等特點。
本發明涉及某些兩性金屬氧化物及其金屬納米管的製備方法。兩性金屬氧化物的通式可以寫成MxOy(其中，M代表金屬，M＝Zn，Hg，Cd，Al，Ga，In，Pb，Cu，Sn，Cr等)。這些氧化物納米管的製備是採用常規和水熱相結合的技術。直接進行水熱反應，或者利用簡單的氧化還原反應，就可以得到目的產物，納米管的形貌是藉助於軟模板的作用來實現的。氧化劑如(NH4)2S2O8、KMnO4、NaClO、K2Cr2O7等，還原劑如葡萄糖、水合阱和一些活潑金屬等。選擇的軟模板是各種結構類型的表面活性劑，如長鏈硫酸鹽CnH2n+1OSO3Na(n＝12，14，16)、長鏈磷酸鹽CnH2n+1OPO3H2(n＝12，14，16)、伯胺CnH2n+1NH2(n＝12，16，18)、季銨鹽陽離子表面活性劑C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，TMA＝三甲基)、AOT(AOT＝[2一乙基己基]磺基琥珀酸鈉)、AEO-9(AEO-9＝聚脂肪醇聚氧乙烯醚)、PEG(PEG＝聚乙二醇)等；可以是它們中的一種，也可以是兩種混合使用。
室溫下將一定量的上述金屬(M)的硝酸鹽溶於定量的去離子水中(摩爾配比為1∶300)，然後，將此溶液逐滴加入1-3M的鹼性溶液中(鹼性溶液的濃度取決於所選的金屬)(上述硝酸鹽溶液與鹼性溶液的體積比為1∶20-30)，充分攪拌後，加入一定量的表面活性劑(表面活性劑與金屬硝酸鹽的摩爾配比為3∶1)，在30-70℃溫度範圍內充分攪拌直至表面活性劑完全溶解，得到澄清透明的溶液，然後向此溶液中加入定量的氧化(還原)劑，充分攪拌得到均相溶液，反應溫度範圍是30-80℃，反應時間為1-5小時。對於不同的金屬，或者是將上述得到的均相溶液放入聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，密封，放入烘箱中，反應溫度範圍是100-200℃，反應時間是5-8小時，反應完畢後，離心分離出沉澱，用無水乙醇和去離子水反覆洗滌，使表面活性劑和其它無機離子徹底除去，然後再離心分離出沉澱，在室溫真空條件下乾燥即得到目的產物。
用上述方法製備的兩性金屬氧化物或者金屬的納米管，直徑與壁厚均勻，外徑範圍為5-10nm，內徑為3-8nm，長度可達幾百納米。此方法得到的產物產率一般可達到60％-95％(以相應的金屬計)。由此可見，本技術反應條件溫和，操作簡單，對兩性金屬氧化物及其金屬納米管的可控制備具有普遍適用性，是一種高收率、容易實現產業化的簡單、低成本的製備方法。
Cu2O納米管的製備向上述加入表面活性劑CTAB後得到的澄清透明溶液中加入5ml葡萄糖溶液(0.1M)，攪拌得到的均相溶液在20-50℃下進一步反應1-3小時，反應結束後，得到鮮紅色的沉澱，離心分離產物，用無水乙醇和去離子水反覆洗滌5-8次，使表面活性劑和其它無機離子徹底除去，然後再離心分離出沉澱，在室溫真空條件下乾燥4-5小時得產物Cu2O納米管，產率為90％(以Cu計)。
CuO納米管的製備將上述加入表面活性劑後得到的澄清透明溶液直接加入到150ml的聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，然後密封放入烘箱中，溫度控制在120-160℃，反應3-5小時後，自然冷卻至室溫，離心分離出黑色沉澱，室溫下真空乾燥5-8小時得產物CuO納米管，產率為88％(以Cu計)。
Cu，Cu2O，CuO納米管的組成與結構通過粉末X射線衍射(XRD)試驗證明為純相，無雜質的存在。它們的組成進一步通過能量分散X射線光譜表徵，證明它們都是按預期的化學計量比組成。它們的納米結構形貌通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、電子衍射和高分辨透射電鏡(HRTEM)等手段得到證明管的外徑均為5-10nm，內徑為3-8nm，長度可達幾百納米。
用上述類似方法可以控制製備得到具有特定尺寸(管外徑為5-10nm，內徑為3-8nm)和形貌的其它兩性金屬氧化物及其金屬納米管，例如，在類似條件下也成功獲得了ZnO，HgO，CdO，Al2O3，Ga2O3，In2O3，PbO，Pb3O4，Pb2O3，PbO2，SnO2，Cr2O3等兩性金屬氧化物及其相應金屬的納米管結構。
權利要求
1.一種尺寸和形貌可控的某些兩性金屬氧化物及其金屬納米管的製備方法，其特徵在於採用常規和水熱相結合的技術，直接進行水熱反應，或者利用簡單的氧化還原反應，就可以得到目的產物，納米管的形貌是藉助於軟模板的作用來實現的，室溫下將一定量的金屬(如Zn、Hg、Cd、Al、Ga、In、Pb、Cu、Sn、Cr)的硝酸鹽溶於定量的去離子水中，其摩爾配比為1∶300，然後，將此溶液逐滴加入1-3M的鹼性溶液中(鹼性溶液的濃度取決於所選的金屬，硝酸鹽溶液與鹼性溶液的體積比為1∶20-30)，充分攪拌後，加入一定量的表面活性劑(表面活性劑與金屬硝酸鹽的摩爾配比為3∶1)，在30-70℃溫度範圍內充分攪拌直至表面活性劑完全溶解，得到澄清透明的溶液，然後向此溶液中加入定量的氧化劑或者還原劑，充分攪拌得到均相溶液，反應溫度範圍是30-80℃，反應時間為1-5小時，或者是將上述得到的均相溶液放入聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，密封，放入烘箱中，反應溫度範圍是100-200℃，反應時間是5-8小時，反應完畢後，離心分離出沉澱，用無水乙醇和去離子水反覆洗滌，使表面活性劑和其它無機離子徹底除去，然後再離心分離出沉澱，在室溫真空條件下乾燥即得到目的產物，選擇的軟模板是各種結構類型的表面活性劑，如長鏈硫酸鹽CnH2n+1OSO3Na(n＝12，14，16)、長鏈磷酸鹽CnH2n+1OPO3H2(n＝12，14，16)、伯胺CnH2n+1NH2(n＝12，16，18)、季銨鹽陽離子表面活性劑C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，TMA＝三甲基)、AOT(AOT＝[2一乙基己基]磺基琥珀酸鈉)、AEO-9(AEO-9＝聚脂肪醇聚氧乙烯醚)、PEG(PEG＝聚乙二醇)等，可以是它們中的一種，也可以是兩種混合使用。
2.按照權利要求1所述的兩性金屬氧化物及其金屬納米管的製備方法，其特徵在於室溫下將1mmol CuCl2·H2O溶於5ml去離子水中，然後，將此溶液緩慢滴加到130ml NaOH(3M)溶液中，充分攪拌，隨後加入3mmol C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，縮為CTAB)，在40-50℃下充分攪拌直至表面活性劑完全溶解，得到澄清透明溶液，向此溶液中加入1ml水合肼(N2H4)溶液，攪拌得到的均相溶液在20-70℃下進一步反應3-7小時，得到暗紅色的沉澱，離心分離產物，用無水乙醇和去離子水反覆洗滌5-8次，使表面活性劑和其它無機離子徹底除去，然後再離心分離出沉澱，在室溫真空條件下乾燥4-5小時得產物Cu納米管，以Cu計產率為95％。
3.按照權利要求1所述的兩性金屬氧化物及其金屬納米管的製備方法，其特徵在於室溫下將1mmol CuCl2·H2O溶於5ml去離子水中，然後，將此溶液緩慢滴加到130ml NaOH(3M)溶液中，充分攪拌，隨後加入3mmol C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，縮為CTAB)，在40-50℃下充分攪拌直至表面活性劑完全溶解，得到澄清透明溶液，向此溶液中加入加入5ml葡萄糖溶液(0.1M)，攪拌得到的均相溶液在20-50℃下進一步反應1-3小時，反應結束後，得到鮮紅色的沉澱，離心分離產物，用無水乙醇和去離子水反覆洗滌5-8次，使表面活性劑和其它無機離子徹底除去，然後再離心分離出沉澱，在室溫真空條件下乾燥4-5小時得產物Cu2O納米管，以Cu計產率為90％。
4.按照權利要求1所述的兩性金屬氧化物及其金屬納米管的製備方法，其特徵在於其特徵在於室溫下將1mmol CuCl2·H2O溶於5ml去離子水中，然後，將此溶液緩慢滴加到130ml NaOH(3M)溶液中，充分攪拌，隨後加入3mmol C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，縮為CTAB)，在40-50℃下充分攪拌直至表面活性劑完全溶解，得到澄清透明溶液，把此溶液直接加入到150ml的聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，然後密封放入烘箱中，溫度控制在120-160℃，反應3-5小時後，自然冷卻至室溫，離心分離出黑色沉澱，室溫下真空乾燥5-8小時得產物CuO納米管，以Cu計產率為88％。
全文摘要
本發明專屬一維納米結構材料的製備方法。此方法利用兩性金屬氫氧化物在過量鹼存在下可以形成配位陰離子，在表面活性劑「軟模板」的作用下，經直接水熱處理或利用氧化還原反應，製備兩性金屬氧化物及其金屬納米管，例如ZnO，CuO，Al
文檔編號C30B7/00GK1462720SQ03127069
公開日2003年12月24日 申請日期2003年6月10日 優先權日2003年6月10日
發明者胡長文, 曹敏花 申請人:東北師範大學