一種改性苯並噁嗪樹脂的方法
2023-06-05 10:55:11
專利名稱：一種改性苯並噁嗪樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種改性苯並噁嗪樹脂的方法，是由製紙漿產生的副產物天然鹼性木質素與苯並噁嗪單體混合均勻後，降低苯並噁嗪樹脂的固化溫度，改善苯並噁嗪的加工性能。屬於林產化學、高分子材料科學與工程技術領域。
背景技術：
苯並噁嗪是以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料由Marmich反應而合成的苯並六元雜環化合物。苯並噁嗪可開環聚合形成聚苯並噁嗪材料。聚苯並噁嗪材料的結構與酚醛樹脂類似，具有酚醛樹脂的特點，但其克服了傳統Novolac型酚醛樹脂和Resole型酚醛樹脂的缺點。聚苯並噁嗪材料展示了固化時近乎為零的體積收縮、低吸水率高、高的玻璃化轉變溫度、無需強酸作固化催化劑、固化時無副產物逸出，以及兼有酚醛樹脂的機械性能、熱性能和阻燃性能。同時具有較為靈活的分子可設計性，通過對胺或酚化合物的設計、選擇，可以合成不同結構含噁嗪環的中間體。但傳統聚苯並噁嗪材料也存在固化溫度高 (2000C以上)、加工工藝性差和性脆的不足。針對聚苯並噁嗪材料的應用缺點，已廣泛開展降低苯並噁嗪的固化溫度、提高苯並噁嗪的加工工藝性，以及對苯並噁嗪材料的增韌改性等工作。聚苯並噁嗪樹脂改性的重要研究工作之一是降低固化聚合溫度。途徑有通過設計和合成新型苯並噁嗪單體來改善苯並噁嗪開環熱聚合的溫度；通過加入催化劑來降低聚合固化溫度。1973年，Schreiber首次報導了苯並噁嗪開環聚合製備高聚物的研究工作，並且申請了多項專利。苯並噁嗪單體開環聚合的陽離子引發劑為無機酸如硫酸、高氯酸，以及 Lewis酸等。中國專利94111852. 5描述了一種開環聚合酚醛樹脂與纖維增強複合材料的製備方法，是由苯並噁嗪與環氧樹脂或/和酚醛樹脂共混後，製成浸漬液塗覆的纖維，經熱壓製成可在150-180°C長期使用的複合材料。該複合材料固化用的催化劑為酸和胺。國際專利00/00535公開了苯並噁嗪陽離子開環聚合的引發劑，如PCl5、PC13、 P0Cl3、TiCl5JbCl5、(C6H5)3C+(SbCl6)-,金屬酞菁如氯化酞菁鋁是理想的引發劑，可使苯並噁嗪單體在-60 150°C內聚合。降低聚合溫度10 170°C。但Lewis酸作為活性催化劑可用於低溫聚合，但它們對溼度高度敏感，且形成揮發性、毒性的和腐蝕性的雜質。國際專利 W02008/034753公開了低溫聚合的催化劑是由含氮雜環及其衍生物(如咪唑)與有機磺酸及其衍生物組成，在130°C 160°C可固化苯並噁嗪。國際專利W02008/034814涉及含苯並噁嗪聚合物在氟有機組分催化劑催化下的低溫(100°C 140°C )固化，催化劑組分在固化反應中不會產生有毒和腐蝕性副產物，具有良好的性能，可替代現有固化催化劑。中國專利20101015^49. 2描述了雙酚A型苯並噁嗪樹脂溶液製備用的是金屬醋酸鹽作為催化劑，並在隨後的二苯醚撐型苯並噁嗪樹脂、線型低分子量酚醛樹脂作為酚源的苯並噁嗪樹脂和雙酚A酚醛型苯並噁嗪樹脂的製備中採用該醋酸鹽催化製備苯並噁嗪樹脂溶液，與環氧樹脂等混合後得到無滷阻燃膠黏劑。用於浸漬玻璃纖維布、與銅箔覆合、 熱壓固化後製成覆銅箔層壓板。但固化仍需在200°C進行。木質素與纖維素和半纖維素是構成植物骨架的主要成分。在自然界中木質素的儲量僅次於纖維素，且每年都以600億噸的速度再生。製漿造紙工業每年在從植物中分離出纖維素時，可得到5000萬噸左右的廢棄木質素，95%以上的木質素仍被直接排入江河或濃縮後燒掉，沒有被廣泛而高效地利用，又嚴重汙染環境。因而利用木質素已成為人們研究的
重要方向。木質素的基本結構單元為苯丙烷，共有如下圖示的3種基本結構
權利要求
1.一種改性苯並噁嗪樹脂的方法，是將天然木質素與苯並噁嗪單體在溶劑中混合均勻，脫除溶劑後得到苯並噁嗪與木質素的混合物，在較低溫度下固化後得到的苯並噁嗪樹脂的熱穩定性較好。
2.根據權利要求1所述的改性苯並噁嗪樹脂的方法，其特徵在於木質素與苯並噁嗪單體混合，木質素在苯並噁嗪的固化中起催化劑作用，可使苯並噁嗪在180°C以下固化。
3.根據權利要求1所述的改性苯並噁嗪樹脂的方法，其特徵在於木質素與苯並噁嗪單體混合，木質素在形成的苯並噁嗪樹脂體系中起填料作用，可改善苯並噁嗪樹脂的性能。
4.根據權利要求1所述的改性苯並噁嗪樹脂的方法，其特徵在於木質素是由鹼法處理稻草和麥稈用於造紙而得的副產物，經純化後改性苯並噁嗪。
5.根據權利要求1所述的改性苯並噁嗪樹脂的方法，其特徵在於木質素與苯並噁嗪單體混合，木質素加入苯並噁嗪單體中的質量百分比為0. 5% 40%。
6.根據權利要求1所述的改性苯並噁嗪樹脂的方法，其特徵在於木質素與苯並噁嗪單體混合是在溶劑中進行的，所用溶劑為二氧六環、四氫呋喃(THF)、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶或它們中的至少一種，溶劑在木質素與苯並噁嗪溶液中的質量百分比不低於 50%。
7.根據權利要求1所述的改性苯並噁嗪樹脂的方法，其特徵在於木質素與苯並噁嗪單體在溶劑中混合後可作為浸漬液與纖維覆合製成預浸料。
8.根據權利要求1所述的改性苯並噁嗪樹脂的方法，其特徵在於木質素降低了苯並噁嗪單體熱固化溫度，節能降耗，得到的苯並噁嗪樹脂殘炭率高於40%，提高了苯並噁嗪樹脂的熱穩定性能，也提高了木質素的綜合利用率。
全文摘要
本發明公開了一種改性苯並噁嗪樹脂的方法，以天然木質素加入到苯並噁嗪單體中，固化時，苯並噁嗪的交聯溫度可降低50℃。木質素固化的苯並噁嗪樹脂的熱失重溫度提高，殘炭率可達40％以上。木質素既可做催化劑，又可作為填料改善苯並噁嗪樹脂的性能，提高了木質素的回收利用率，也降低了苯並噁嗪樹脂固化存在的問題。
文檔編號C08H7/00GK102161762SQ201110022018
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月19日 優先權日2011年1月19日
發明者袁蕎龍, 諾愛丁, 黃髮榮 申請人:華東理工大學