丙烯的增產方法
2023-06-18 11:00:56
專利名稱：：丙烯的增產方法
技術領域：
：本發明涉及一種丙烯的增產方法，特別是關於富含丁烯-1和丁烯-2碳四餾分與乙烯催化反應制丙烯的方法。
背景技術：
：丙烯是重要基本原料之一，主要用於生產聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷等化工產品。其中聚丙烯佔世界丙烯需求的一半以上。近幾年來，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求逐年俱增。另一方面，隨著我國乙烯產量和原油加工能力的不斷增加，乙烯廠和煉廠副產的C4及C4以上富含烯烴的烴類數量大量增加。在石油資源相對緊缺的我國，如何利用好這部分數量可觀的寶貴烴類資源，增加其附加值，提高石化企業的效益已成為日益迫切的任務。就目前而言，從碳四烯烴增產丙烯主要有兩條技術路線，即烯烴催化裂解和烯烴歧化技術，對於烯烴催化裂解技術主要存在丙烯收率較低，操作成本較高等技術問題，而烯烴歧化技術一般情況下需要消耗乙烯且原料預處理複雜。本發明充分借鑑了烯烴裂解及烯烴歧化的技術優點提出新的技術方案。US6271430中提出了一種通過丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工藝，該工藝採用釜式反應器，催化劑為Re207/Al203，反應溫度為0150°C，反應壓力為2200bar。US5300718報導了由含有丁烯-1及含氧化合物的丁烯-2原料生產丙烯的路線。該工藝包括首先將原料通過氧化鋁脫除含氧化合物；原料中丁烯-1在氧化鎂催化劑作用下異構化為丁烯-2;丁烯-2與乙烯歧化作用生成丙烯三個步驟。其中丁烯-2與乙烯歧化所使用的催化劑為MgO和W03/Si02混合床。CN1204097C採用二氧化矽為載體，負載氧化物的固定床催化劑，且催化劑比表面積為270550米2/克，在反應溫度250°C459°C，反應壓力為010MPa，液相空速為0.1~1.0小時"條件下進行生產丙烯。CN1618515採用氧化物/二氧化矽催化體系中添加鈮或其氧化物實現丁烯歧化技術，在固定床反應體系中、反應溫度為250550°C，反應壓力為0.015MPa，液相重量空速為0.15小時"條件下，丁烯歧化反應生成丙烯。文獻CN1490287A中公開了一種採用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應器中，採用35(TC50(TC的溫度、0.61.0MPa的壓力和110小時"重量空速的條件下進行反應製備乙烯和丙烯的方法。上述文獻所涉及的技術，要麼催化劑昂貴，如專利US6271430中採用的Re207/Al203催化劑，或需要大量消耗乙烯，或存在原料預處理複雜且催化劑壽命較短等技術問題。
發明內容本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中需要消耗大量乙烯，原料要求苛刻，預處理複雜，適用範圍窄，催化劑再生周期短的技術問題，提供一種新的生產丙烯的方法。該方法具有目的產物收率高，選擇性好，原料預處理簡單，再生周期長的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種丙烯的增產方法，以乙烯和丁烯為原料，在反應溫度為350550°C,以表壓計反應壓力為01MPa，反應重量速為0.120小時"條件下，原料與催化劑接觸生成富含丙烯的物流，其中原料中乙烯與丁烯的重量比為02:1，所用催化劑包含以下組分a)Si02載體；和載於其上的b)以載體重量計為0.120%的氧化鎢；其中催化劑載體的比表面積為200700米2/克。上述技術方案中原料乙烯與丁烯的重量比優選範圍為0.021:1。上述技術方案中催化劑以載體重量計氧化鎢用量優選範圍為315%;催化劑中以載體重量計氧化鉤用量更優選範圍為68%。上述技術方案中反應溫度優選範圍為400500°C，反應重量空速優選範圍為0.510小時—'，以表壓計反應壓力優選範圍為0.10.8MPa。本發明中採用氧化鎢催化劑，以一定比例範圍的乙烯與丁烯的混合組分為原料，在高溫較低壓力狀態下實現了丁烯催化轉化增產丙烯的目的。大量實驗研究表明，採用氧化鎢催化劑，在丁烯催化轉化過程中，較少發生氫轉移反應、過度異構化反應、芳構化反應等副反應，主要遵循金屬卡賓離子機理生成丙烯，而原料丁烯中加入少量的乙烯，可大大推進丁烯與乙烯的反應，且減少副反應的發生。本發明中反應條件選取較高的反應溫度，一方面，利用丁烯自身歧化生成一部分丙烯，降低丁烯的用量。同時，高溫反應狀態可在大幅度降低原料預處理複雜度的情況下仍可實現較好的催化劑壽命，從而最終實現較高的丙烯收率及較長的催化劑活性周期。採用本發明的技術方案，在催化劑以載體重量計氧化鴿用量為68%，原料乙烯與丁烯的重量比為0.021:1，反應溫度為400500°C，反應重量空速為0.510小時—1，以表壓計反應壓力為0.10.8MPa條件下，丁烯轉化率可達60%以上，同時丙烯收率可達65%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。具體實施例方式實施例1分別準確稱取所需量偏鎢酸銨，加入200毫升去離子水，攪拌到完全溶解。另稱取所需量矽膠放入1000毫升圓底燒瓶中，矽膠在使用前在空氣中經550。C焙燒3小時。然後將上述偏鎢酸銨溶液倒入裝有矽膠的圓底燒瓶中，在旋轉蒸發液中6(TC蒸去水分後放入烘箱12(TC烘乾過夜。將上述製得樣品置於馬弗爐中55(TC焙燒412小時，製得W03含量為載體重量的12%的催化劑。將製得的氧化鎢催化劑6克放入內徑為24毫米的固定床反應器內，實驗前通氮氣在55(TC活化2小時後降溫至反應溫度，實驗中使用的原料為純丁烯-1，反應溫度為480'C,在重量空速為0.37小時—、壓力(表壓)為0.5MPa條件下，反應結果為乙烯收率為3.55%，丙烯收率為23.3%，丁烯的轉化率為68.81%。實施例27按照實施例1的各個步驟製得的W03含量為3%的催化劑，將製得的氧化鉤催化劑6克放入內徑為24毫米的固定床反應器內，實驗前通氮氣在55(TC活化2小時後降溫至反應溫度，實驗中使用的原料為純丁烯-1。在空速2小時"，壓力0.1MPa條件下，不同溫度條件的反應結果如表l:表1丁烯-1為原料不同溫度的影響tableseeoriginaldocumentpage5實施例813按照實施例1的各個步驟製得的W03含量為載體重量的6。/。的催化劑，將製得的氧化鎢催化劑6克放入內徑為24毫米的固定床反應器內，實驗前通氮氣在550"C活化2小時後降溫至反應溫度，實驗中使用的原料為純丁烯-2。在溫度450°C，以表壓計壓力O.lMPa條件下，不同空速條件的反應結果如表2:表2丁烯-2為原料不同空速的影響tableseeoriginaldocumentpage6實施例20按照實施例i的各個步驟製得的\^03含量為載體重量的8%的催化劑，將製得的氧化鎢催化劑6克放入內徑為24毫米的固定床反應器內，實驗前通氮氣在550'C活化2小時後降溫至反應溫度，實驗中使用的原料為丁烯-2與丁烯-1的摩爾比為3.4:1，在反應溫度為350'C，空速0.8小時—1，壓力(表壓)0.8MPa條件下，丁烯轉化率為50%，丙烯收率24.41%。實施例21按照實施例1的各個步驟製得的W03含量為載體重量的18%的催化劑，將製得的氧化鉤催化劑6克放入內徑為24毫米的固定床反應器內，實驗前通氮氣在550'C活化2小時後降溫至反應溫度，實驗中使用的原料為丁烯-2與丁烯-l的摩爾比為6.4:1，在反應溫度為35(TC，空速15小時"，壓力(表壓)為O.lMPa條件下，丁烯轉化率為43%,丙烯收率21.34%。權利要求1、一種丙烯的增產方法，以乙烯和丁烯為原料，在反應溫度為350～550℃，以表壓計反應壓力為0～1MPa，反應重量空速為0.1～20小時-1條件下，原料與催化劑接觸生成富含丙烯的物流，其中原料中乙烯與丁烯的重量比為0～2∶1，所用催化劑包含以下組分a)SiO2載體；和載於其上的b)以載體重量計為0.1～20％的氧化鎢；其中催化劑載體的比表面積為200～700米2/克。2、根據權利要求1所述丙烯的增產方法，其特徵在於原料中乙烯與丁烯的重量比為0.021:1。3、根據權利要求1所述丙烯的增產方法，其特徵在於催化劑以載體重量計氧化鎢重用量為315%。4、根據權利要求3所述丙烯的增產方法，其特徵在於催化劑以載體重量計氧化鎢用量為68%。5、根據權利要求1所述丙烯的增產方法，其特徵在於反應溫度為400500℃,反應重量空速為0.510小時"，以表壓計反應壓力為0.10.8MPa。全文摘要本發明涉及一種丙烯的增產方法。主要解決以往技術中乙烯消耗較多，原料要求苛刻，預處理複雜，適用範圍窄，催化劑再生周期短的技術問題。本發明通過採用以乙烯和丁烯為原料，在反應溫度350～550℃，以表壓計反應壓力為0～1MPa，反應空速為0.1～20小時-1條件下，原料與催化劑接觸生成富含丙烯的物流，其中原料中乙烯與丁烯的重量比為0～2∶1，所用催化劑包含以下組分(a)SiO2載體；和載於其上的；(b)以載體重量計為0.1～20％的氧化鎢；其中催化劑載體的比表面積為200～700米2/克的技術方案，較好地解決了該問題，可用於丙烯的工業生產中。文檔編號C07C6/04GK101172926SQ20061011786公開日2008年5月7日申請日期2006年11月2日優先權日2006年11月2日發明者劉俊濤,劉國強,孫鳳俠,鍾思青申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院