一種改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料的製作方法
2023-06-18 11:01:51
專利名稱：一種改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料。
背景技術：
凝膠澆注成型(Gelcasting)是20世紀90年代以來興起的一種新的陶瓷成型工藝(見美國專利No.4,894,194)，它可以廣泛用於各種陶瓷素坯的製備。其原理是在含有乙烯基單體及交聯劑的有機溶劑中加入無機粉末製成懸浮體，在自由基引發劑的作用下，單體聚合為凝膠，從而得到強度較高的素坯。美國專利5,028,362及5,145,908採用水溶液製備漿料，大大降低了可揮發性有機組分的含量，提高了工藝的實用性。美國專利6,066,279提出一種不用交聯劑的水基聚合體系，改善了素坯的性能。
但是現有水基聚合反應體系有一個缺點，即所用的反應物會影響漿料的穩定性。反應物對澆注產生影響途徑有兩個，第一是單體的穩定性，單體加入漿料中後，與粉體在漿料中一起混合、球磨、放置的過程中會使漿料的流動性逐漸變差，甚至完全無法澆注。另外當引發劑加入漿料中後，漿料的粘度常常會有一定程度的升高，嚴重時漿料的流動性會變得很差以至於無法順利澆注。
現有單體影響漿料穩定性的原因，大致是(1)有的單體，如丙烯醯胺，在製備漿料所採取的鹼性或酸性環境中易水解，增加體系的離子濃度，會影響漿料的穩定性；(2)大多數的單體，如N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯胺等，在製備漿料的常溫條件下都有一定的聚合活性，受漿料中的微量引發因素的影響，發生少量的聚合，即可對漿料的流動性產生影響。
現有引發劑對漿料穩定性的影響表現在(1)有的自由基引發劑，如過硫酸鹽的自由基引發劑活化能較低，而且其引發作用較容易受其它物質的誘導，易於在低溫下引發聚合反應；另外，過硫酸鹽引發劑還是一種電解質物質，加入到漿料中易破壞漿料的穩定性，導致粘度升高，影響澆注的效果。(2)有的水溶性偶氮引發劑，如偶氮二異丁脒鹽酸鹽，雖然引發活性比較適中，但這些引發劑也是離子性化合物，加入到高濃度的漿料中時，也會破壞漿料的穩定性，影響澆注體的質量。(3)還有一些有機物的引發劑，如過氧化苯甲醯等有機化合物，雖然不會影響漿料的流動性，但其在水中的溶解度較小，且引發漿料的固化反應時需要在較高的溫度下進行，會對陶瓷成型體的質量帶來不利的影響。
綜上所述，反應體系的上述缺點限制了凝膠澆注成型的發展的應用。本發明人試圖提出在凝膠澆注成型中使用一類新型單體和引發劑製備漿料用於陶瓷的成型，以解決所提到的問題。
發明內容
為解決在在凝膠澆注成型中漿料流動性不好，難於澆注的問題，本發明目的在於提出一種改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型的漿料，所提出的漿料是採用一類新的漿料用於改善漿料的流動性，最終獲得高質量的陶瓷素坯及燒結體。本發明所述的漿料組成是由水、陶瓷粉末、N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體、交聯劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發劑組成；其中，水、陶瓷粉末、N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體、交聯劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發劑組成預配液，然後在攪拌條件下加入陶瓷粉體組成漿料，預配液的加入量(wt％)為陶瓷粉體的10-100％；在預配液中，所述的N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體加入的質量百分濃度為預配液的2-50％；非鹽形式的水溶性偶氮引發劑的加入質量百分濃度為預配液的0.1-10％；
預配液中交聯劑的質量百分濃度為預配液的0-10％；所述的N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體包括N-甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、N-甲基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基嗎啉等；所述的非鹽形式的水溶性偶氮引發劑包括偶氮二(2-咪唑基丙烷)、偶氮二(2-甲基咪唑基丙烷)、偶氮二(2-吡啶基丙烷)、偶氮二(2-3，4，5，6四氫吡啶-2-基丙烷)等；所述的陶瓷粉末包括氧化物(如氧化鋁、氧化矽、氧化鋯)，非氧化物粉末(包括氮化物，如氮化矽、氮化鋁、氮化鋯等；碳化物，如碳化矽、碳化硼等)及粘土中的一種或多種的混合粉末；所述的單體，不僅為上述所述的N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體，還可以是其它單體與本發明所提及的單體混合共聚，其它單體與N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體的質量比為0∶1至10∶1；同樣，所述的引發劑，也可採用混合的引發劑，其它引發劑與所述的非鹽形式偶氮引發劑的質量比為0∶1至10∶1；漿料中還可包含各種分散劑，如各種有機聚合物、有機酸鹼、無機酸鹼等添加劑；漿料中可以包含各種成分的塑性劑，如各種多元醇、各種分子量的聚乙烯醇、聚乙二醇等各種聚合物；漿料中也可以包含具有其它各種功能的化合物，如消泡劑、增稠劑、流變改性劑、阻聚劑等各種添加劑；上述分散劑、塑性劑或功能的化合物的加入量分別為0.01-20wt％(以漿料為基準)。
本發明提出在通過採用一種新的漿料組成，改善凝膠澆注成型工藝固化懸浮體的效果，主要是採用改性的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺做單體，這類單體有較高的抗水解能力，在常溫下的反應活性較低，加入漿料中可以保持漿料有較好的穩定性，不會出現漿料流動性迅速變壞的情況；採用一類新型的引發劑，加入漿料中幾乎不影響漿料的穩定性，在固化過程中仍然有較好的引發固化的能力，可以大大方便凝膠澆注成型工藝的實施(詳見實施例)。
具體實施例方式
下面將用例子來說明本發明的內容。
實施例例1按表1中所列的配方分別製備兩種漿料，在常溫下放置，配方1在放置5小時後在剪切速率為10/s的條件下測表觀粘度，大小為150mPa.s，而對比組分在2小時後相同條件下的表觀粘度超過500mPa.s。
表1.碳化矽漿料的組成
例2按例1中的配方1製備3份漿料，脫氣後分別加入10％偶氮二(2-咪唑基丙烷)水溶液0.5mL得漿料A、加入10％過硫酸銨0.5mL得漿料B、加入0.01g四甲基乙二胺及10％過硫酸銨0.3mL得漿料C。漿料A在1小時後仍有較好的流動性，漿料B在約20分鐘後無法流動，漿料C在約5分鐘後流動性明顯變差。漿料A注入模具，升溫到60℃並維持20分鐘，降溫後，脫模、乾燥得素坯，強度約20MPa。
例3N-甲基丙烯醯胺3g及亞甲基雙丙烯醯胺0.5g加入24g水中生成預配液，攪拌下加入100g氧化鋁粉(d50＝0.3μm)、3g分散劑(Lopon 885，50％聚丙烯酸銨鹽)及5g氧化釔粉作為燒結助劑製成漿料，用四甲基氫氧化銨調節鹼性為pH10左右。脫氣後加入0.3mL10％偶氮二(2-咪唑基丙烷)，注模後加熱至60℃固化得氧化鋁陶瓷素坯。
例4N-甲基丙烯醯基嗎啉3g及亞甲基雙丙烯醯胺0.5g加入25g水中製成預配液，攪拌下加入96g氮化矽粉(d50＝0.2μm)、1g分散劑(Darvan C，聚丙烯酸鈉鹽)及6g氧化鋁粉、3g氧化釔粉為燒結助劑做成漿料，用四甲基氫氧化銨調節鹼性為pH10左右，冰鹽水冷卻至5℃以下，緩慢攪拌放置24小時。補加少量四甲基氫氧化銨溶液至pH10左右。脫氣後加入0.2g偶氮二(2-甲基咪唑基丙烷)，注模後加熱至60℃固化得氮化矽陶瓷素坯。
例5N-甲基丙烯醯基嗎啉1.5g、N-羥甲基丙烯醯胺1.5g及亞甲基雙丙烯醯胺0.3g加入25g水中生成預配液，攪拌下加入75g碳化硼粉(d50＝0.8μm)及2g聚乙二醇作為分散劑和輔助粘結劑製成漿料，pH值用四甲基氫氧化銨調節為pH10左右，冰水冷卻至10℃以下，脫氣後加入偶氮二(2-吡啶基丙烷)0.1g及10％過硫酸銨0.15g，注模後加熱至60℃固化得碳化硼陶瓷素坯。
權利要求
1.一種改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料，其特徵在於所述所述的漿料是由水、陶瓷粉末、N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體、交聯劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發劑組成；其中，①水、陶瓷粉末、N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體、交聯劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發劑組成預配液，然後在攪拌條件下加入陶瓷粉體組成漿料，預配液的加入的質量百分數為陶瓷粉體的10-100％；②在預配液中，所述的N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體加入的質量百分濃度為預配液的2-50％；非鹽形式的水溶性偶氮引發劑的加入質量百分濃度為預配液的0.1-10％；預配液中交聯劑的質量百分濃度為預配液的0-10％。
2.按權利要求1所述改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料，其特徵在於所述的N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體為N-甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、N-甲基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基甲基丙烯醯胺或N-甲基丙烯醯基嗎啉。
3.按權利要求1所述改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料，其特徵在於所述的非鹽形式的水溶性偶氮引發劑包括偶氮二(2-咪唑基丙烷)、偶氮二(2-甲基咪唑基丙烷)、偶氮二(2-吡啶基丙烷)或偶氮二(2-3，4，5，6四氫吡啶-2-基丙烷)。
4.按權利要求1所述改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料，其特徵在於所述的陶瓷粉末為氧化物、非氧化物及粘土中的一種或幾種的混合粉末。
5.按權利要求1所述改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料，其特徵在於所述的氧化物的陶瓷粉末為氧化鋁、氧化矽或氧化鋯。
6.按權利要求1所述改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料，其特徵在於所述的氧化粉末為氮化矽、氮化鋁和氮化鋯中一種氮化物，或為碳化矽和碳化硼中一種碳化物。
7.按權利要求1所述改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料，其特徵在於①漿料組成中單體為其它單體與N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體混合共聚，兩者質量比為0∶1至10∶1；②漿料組成的引發劑，採用混合引發劑，其它引發劑與所述的非鹽形式的水溶性偶氮引發劑的質量比為0∶1至10∶1。
8.按權利要求1所述改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料，其特徵在於漿料組成中還有分散劑塑性劑、消泡劑、增稠劑、流變改性劑或阻聚劑，其加入量以漿料為基準分別為0.01-20wt％。
全文摘要
本發明涉及一種改善凝膠澆注成型製備陶瓷成型體的漿料，其特徵在於所述所述的漿料是由水、陶瓷粉末、N－取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體、交聯劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發劑組成；其中，①水、陶瓷粉末、N－取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺單體、交聯劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發劑組成預配液，然後在攪拌條件下加入陶瓷粉體組成漿料，預配液的加入的質量百分數為陶瓷粉體的10－100％；②在預配液中，單體的加入的質量百分濃度為預配液的2－50％；引發劑的加入質量百分濃度為預配液的0.1－10％；交聯劑的質量百分濃度為預配液的0－10％。所述的漿料穩定性較高，且固化過程中有較好的引發固化的能力，方便凝膠澆注成型工藝的實施。
文檔編號B28C1/00GK1948223SQ200610117979
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月3日 優先權日2006年11月3日
發明者張兆泉, 江東亮 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所