一種紅光‑近紅外長餘輝發光材料及其製備方法與流程
2023-06-18 20:51:11
本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種紅光-近紅外長餘輝發光材料及其製備方法。
背景技術：
長餘輝材料就是在經歷一段時間激發(例如x光激發、紫外光激發、可見光激發或電子束激發等)後，停止激發仍然能夠觀察到發光的材料。這樣的發光在不同的材料中持續時間不同，少到幾秒，多到幾周。
早期長餘輝材料的研究對象主要集中於硫化物，例如zns：cu(綠光)，cas：bi(藍光)，cas：eu，tm(紅光)，但是硫化物的穩定性較差。後來發展的稀土摻雜鋁酸鹽長餘輝發光材料(sral2o4:eu2+，dy3+，caal2o4：eu2+，nd3+)和矽酸鹽材料(mgsio3：eu2+，dy3+，mn2+，ca3mgsi2o8：eu2+，dy3+等)餘輝時間長，亮度大，耐水耐鹼性能好，但長餘輝材料的發光波段都是停留在可見光區域，有關近紅外長餘輝發光材料的研究還是比較少。
隨著長餘輝材料在生物醫學領域應用的增多，研究者發現，近紅外長餘輝發光材料可以用於活體分子目標的探測，因為生物體血液和組織在這個波長範圍內是相對透明的，從而減少了體內背景幹擾造成的難題。而且相對於其他的成像標記材料，長餘輝材料用以作為生物螢光標記材料獨一無二的優點是可以用來觀察標記材料的擴散，這是其他任何標記材料所不具備的。顯然，結構穩定、化學穩定性好、價格低廉、製備方法簡單、易於大規模推廣的近紅外長餘輝發光材料具有很好的應用前景。然而，由於人體組織具有波長選擇性，目前的近紅外長餘輝發光材料發光中心和發光波段並不能滿足醫學領域的需求，因而，開發不同發光波段的長餘輝發光材料是非常有意義的。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種紅光-近紅外長餘輝發光材料，其發光波長位於600nm～800nm之間，發光峰位於660～675nm處，餘輝時間大於3600秒。
本發明提供了一種紅光-近紅外長餘輝發光材料，如式(ⅰ)所示：
caznge2o6：xbi2+(ⅰ)
其中，bi2+的質量含量為0.3％≤x≤5％。
優選的，bi2+的質量含量為0.3％≤x≤0.5％。
本發明還提供了一種紅光-近紅外長餘輝發光材料的製備方法，包括以下步驟：
將含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉍化合物混合，在1000～1150℃燒制4～6h，得到紅光-近紅外長餘輝發光材料。
優選的，所述含鈣化合物為碳酸鈣和/或氧化鈣。
優選的，所述含鋅化合物為氧化鋅和/或碳酸鋅。
優選的，所述含鍺化合物為氧化鍺。
優選的，所述含鉍化合物為氧化鉍。
優選的，所述含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉍化合物的摩爾質量比為2：2：1：0.0075～0.125。
優選的，所述混合後，還包括：將所述混合得到的混合物研磨混勻。
優選的，所述燒制的溫度為1000～1100℃；所述燒制的時間為4～5h。
本發明提供了一種紅光-近紅外長餘輝發光材料，如式(ⅰ)所示：
caznge2o6：xbi2+(ⅰ)
其中，bi2+的質量含量為0.3％≤x≤5％。
本發明提供的紅光-近紅外長餘輝發光材料，以caznge2o6為基質，bi2+作為激活離子，，其中，bi2+的質量含量為0.3％≤x≤5％，最終獲得的發光波長位於600nm～800nm，發光峰位於660～675nm處，餘輝時間大於3600秒。這種紅光-近紅外長餘輝發光材料的發光中心和發光峰均不同於現有技術，為近紅外長餘輝發光材料在醫學領域的應用提供了更多的選擇。同時，本發明原材料取材廣泛，價格低廉，製備方法簡單，易於大規模推廣。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料的xrd圖；
圖2為本發明實施例1製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在監測波長為675nm下的激發光譜；
圖3給出了本發明實施例1製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在激發波長為340nm下的發射光譜；
圖4為本發明實施例1製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在紫外光下照射10min後的餘輝衰減情況圖；
圖5為本發明實施例2製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料的餘輝光譜；
圖6為本發明實施例2製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在監測波長為661nm下的激發光譜；
圖7為本發明實施例2製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在紫外光下照射10min後的餘輝衰減情況圖；
圖8為本發明實施例3製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料的餘輝光譜；
圖9為本發明實施例3製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在紫外光下照射10min後的餘輝衰減情況圖。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
本發明提供了一種紅光-近紅外長餘輝發光材料，如式(ⅰ)所示：
caznge2o6：xbi2+(ⅰ)
其中，bi2+的質量含量為0.3％≤x≤5％。
優選的，bi2+的質量含量為0.3％≤x≤0.5％。在本發明的某些實施例中，所述bi2+的質量含量為0.3％、0.5％或5％。
具有近紅外發光的不同的螢光發光波段中心和材料隨處可見，然而，並不是摻雜每一種離子都能獲得近紅外的長餘輝材料，也並不是具有近紅外螢光中心的材料就可以用於製備近紅外長餘輝材料。顯然，每一種近紅外長餘輝發光材料的獲得都是非常不易的。本發明提供的紅光-近紅外長餘輝發光材料，以caznge2o6為基質，所摻雜的bi2+為激活離子，最終獲得的發光波長位於600nm～800nm，發光峰位於660～675nm處，餘輝時間大於3600秒。在本發明的某些實施例中，所述發光波長位於600nm～720nm處，發光峰位於661nm處，餘輝時間大於3600秒。在本發明的某些實施例中，所述發光波長位於600nm～730nm處，發光峰位於674nm處，餘輝時間大於3600秒。
本發明提供的紅光-近紅外長餘輝發光材料的發光中心和發光峰均不同於現有技術，為近紅外長餘輝發光材料在醫學領域的應用提供了更多的選擇。
本發明還提供了上述紅光-近紅外長餘輝發光材料的製備方法，包括以下步驟：
將含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉍化合物混合，在1000～1100℃燒制4～5h，得到紅光-近紅外長餘輝發光材料。
在本發明中，所述含鈣化合物優選為碳酸鈣和/或氧化鈣；更優選為碳酸鈣。所述含鋅化合物優選為氧化鋅和/或碳酸鋅；更優選為氧化鋅。所述含鍺化合物優選為氧化鍺。所述含鉍化合物優選為氧化鉍。本發明對所採用的原料的來源並無特殊的限制，可以為一般市售。
上述含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉍化合物的摩爾質量比優選為2：2：1：0.0075～0.125；更優選為2：2：1：0.0075～0.0125。
將所述含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉍化合物混合後，優選還包括：將所述混合得到的混合物研磨混勻。本發明對所述研磨的方式並無特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的研磨方式即可。本發明對所述混勻的方式並無特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的混勻方式即可。
在本發明中，所述燒制的溫度為1000～1150℃；優選為1000～1100℃；在本發明的某些實施例中，所述燒制的溫度為1000℃或1100℃。所述燒制的時間為4～6h，優選為4～5h；在本發明的某些實施例中，所述燒制的時間為4h或5h。
本發明公開的一種紅光-近紅外長餘輝發光材料的製備方法簡單易行，易於大規模推廣。由上述製備方法製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料的發光波長位於600nm～800nm，發光峰位於660～675nm處，餘輝時間大於3600秒。這種紅光-近紅外長餘輝發光材料的發光中心和發光峰均不同於現有技術，為近紅外長餘輝發光材料在醫學領域的應用提供了更多的選擇。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種紅光-近紅外長餘輝發光材料及其製備方法進行詳細描述，但不能將其理解為對本發明保護範圍的限定。
實施例1
按照摩爾質量比為2：2：1：0.0125分別稱取0.581g碳酸鈣、0.478g氧化鋅、1.214g氧化鍺和0.007g氧化鉍，經研磨混勻後，在1100℃燒制4h，得到紅光-近紅外長餘輝發光材料。所述紅光-近紅外長餘輝發光材料中，bi2+的質量含量為0.5％。
利用x射線衍射儀對得到的紅光-近紅外長餘輝發光材料進行分析，結果如圖1所示。圖1為本發明實施例1製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料的xrd圖。由圖1可以看出，摻雜沒有引起新物相的生成，從而可以證明本實施例得到的紅光-近紅外長餘輝發光材料是caznge2o6純相。
在監測波長為675nm下，研究得到的紅光-近紅外長餘輝發光材料的激發光譜，如圖2所示。圖2為本發明實施例1製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在監測波長為675nm下的激發光譜。從圖2可以看出，激發光譜中有兩個激發峰，分別位于波長303nm處和波長530nm處，從而證實了發光中心是bi2+離子。
在激發波長為340nm下，研究得到的紅光-近紅外長餘輝發光材料的發射光譜，如圖3所示。圖3給出了本發明實施例1製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在激發波長為340nm下的發射光譜。由圖3可以看出，在波長600nm～800nm處，有比較明顯的發射光，發光峰位於675nm處。
將得到的紅光-近紅外長餘輝發光材料在紫外光下照射10min，然後檢測其餘輝衰減情況，如圖4所示。圖4為本發明實施例1製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在紫外光下照射10min後的餘輝衰減情況圖。由圖4可以看出，本實施例製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料具有長達3600s的長餘輝；由檢測結果可知，上述長餘輝為紅色長餘輝。
實施例2
按照摩爾質量比為2：2：1：0.125分別稱取0.581g碳酸鈣、0.473g氧化鋅、1.214g氧化鍺和0.068g氧化鉍，經研磨混勻後，在1000℃燒制5h，得到紅光-近紅外長餘輝發光材料。所述紅光-近紅外長餘輝發光材料中，bi2+的質量含量為5％。
檢測本實施例製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料的餘輝光譜，如圖5所示。圖5為本發明實施例2製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料的餘輝光譜。從圖5中可以看出，本實施例製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在波長600nm～720nm處有長餘輝螢光，表明此種材料具有長餘輝特性。發光峰位於661nm處。
在監測波長為661nm下，研究得到的紅光-近紅外長餘輝發光材料的激發光譜，如圖6所示。圖6為本發明實施例2製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在監測波長為661nm下的激發光譜。從圖6可以看出，激發光譜中有兩個激發峰，一個位于波長258nm處，對應於bi2+離子的躍遷；另一個位于波長295nm處，對應於bi2+離子的躍遷，從而證實了發光中心是bi2+離子。
將得到的紅光-近紅外長餘輝發光材料在紫外光下照射10min，然後檢測其餘輝衰減情況，如圖7所示。圖7為本發明實施例2製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在紫外光下照射10min後的餘輝衰減情況圖。由圖7可以看出，本實施例製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料具有長達3600s的長餘輝；由檢測結果可知，上述長餘輝為紅色長餘輝。
實施例3
按照摩爾質量比為2：2：1：0.0075分別稱取0.581g碳酸鈣、0.473g氧化鋅、1.214g氧化鍺和0.004g氧化鉍，經研磨混勻後，在1100℃燒制5h，得到紅光-近紅外長餘輝發光材料。所述紅光-近紅外長餘輝發光材料中，bi2+的質量含量為0.3％。
檢測本實施例製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料的餘輝光譜，如圖8所示。圖8為本發明實施例3製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料的餘輝光譜。從圖8中可以看出，本實施例製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在波長600nm～730nm處有長餘輝螢光，表明此種材料具有長餘輝特性。發光峰位於674nm處。
將得到的紅光-近紅外長餘輝發光材料在紫外光下照射10min，然後檢測其餘輝衰減情況，如圖9所示。圖9為本發明實施例3製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料在紫外光下照射10min後的餘輝衰減情況圖。由圖9可以看出，本實施例製得的紅光-近紅外長餘輝發光材料具有長達3600s的長餘輝；由檢測結果可知，上述長餘輝為紅色長餘輝。
以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。