超導體和其製備方法
2023-06-18 16:30:26 1
專利名稱：超導體和其製備方法
技術領域：
本發明涉及鉍、鍶、鈣、銅體系的高溫超導物質。
這些新的超導氧化物可在較高的溫度下(使用相對便宜的氮作冷卻劑就能冷卻到這個溫度)工作;而通常的超導物質只能在很低的溫度下使用，它們需要使用很貴的氦作冷卻劑。由於新超導材料的這些優點，它降低了超導儀器和設備的操作成本，並開闢了新的廣闊的應用可能性。
許多新的氧化物超導體的一個主要缺點在於它們都含有鑭或釔或稀土金屬如釤、鑥、鈥或銪作為其一個組分。這些金屬大多只有較小的數量存在，並因為生產成本高而顯得貴重，難以大量使用。要從高價原料和有限的稀土金屬資源中製取大量氧化物超導體，就出現了上述缺點。
現已知道，有一種氧化物超導體的轉變溫度為20K，其中鉍、鍶和銅以氧化物形式存在，其原子比例為1∶1∶1(C.Micheletal.，Z.Phys.B68(1987)421)。然而，轉變溫度約為20°K的超導體是不能令人滿意地在工業上應用的。
因此，它提出了如下任務，即製備出新的超導氧化物材料，它不含有稀土金屬，不含有鑭或釔，並具有顯著地高於20°K的轉變溫度。
本發明的依據為，Bi、Sr、Ca和Cu氧化物體系的超導體的轉變溫度能得到有利的影響，因為除鍶以外還含有鈣，並且在鈣金屬氧化物的初始混合物中，原子比例Bi∶(Sr+Ca)約為0.5-2.2，多為0.5-2.2;優先選用的比值是0.3-1.5，最優先選用的為0.3-1.3。
現已發現了新的具有超導能力的材料，它們含有金屬鍶、鈣、銅和鉍的氧化物。它是一種黑色結晶物質，其組成通式(Bruttozusammensetzung)為
其中，a＝1.8-24，優先選用的比值為3-24b＝3.23-24x約為1.5a+b+6原子比值Ca/Sr為9∶1-1∶9，尤其以9∶1-1∶3為多，好的取值是3∶1-1∶3。
上述物質的臨界(轉變)溫度Tc至少為60°K，情況好時可達70°K以上。它為黑色，它的主要相態(Hauptphasen)結晶成正菱形體系。
優先選用的該物質具有的原子比Bi/Cu為0.5-2(意味著a＝3-12);(Ca+Sr)∶Cu為1-2(意味著b＝6-12);Bi∶(Ca+Sr)為0.3-2，較好的是0.3-1.3，尤其以0.5-1為好。
在該物質中，氧含量高於形成二價銅和三價鉍的氧化物的需氧量。因此它們還可能含有Cu3+離子或Bi4+/Bi5+離子。對於前面給出的a、b，儘可能高的氧含量(x)對改善超導性能是有利的。
在本發明的一個特定的實施形式中，黑色晶體物質的原子比(Ca+Sr+Cu)∶Bi約為1.5。它們具有以下組成通式其中k是介於-0.05至+0.05之間的一個數值，較好的是0;
y是介於1至2.5之間的一個數值，較好的是1.33至2.25，尤其以1.33至2.1為好;
f約為6+k;
優先選擇的y範圍為y＝1.9-2.1。
具有以下組成通式的另一種黑色晶體物質將更好一些，
其中，a＝3-24;
b＝3.23-24並且原子比Sr/Ca＝1∶9-9∶1Bi∶(Sr+Ca)＝0.45-1.5，該值為0.5-1時優先選用。
它發生超導轉化溫度Tc至少在60°K以上;其主相態是正菱形體系的結晶。上述內容也適用於12＜a≤24和b＝3.23-24、或a＝3-24和3.23≤b＜6(或12＜b≤24)的那些同類物質。
此時優先選用具有如下組成通式的晶體物質
其中a＝3-14，b＝4-18(尤其是4.9-14)最優先選用的這種物質應滿足，a＝4-14，b＝6-14。且原子比Bi∶(Sr+Ca)為0.45-1.13(尤其以0.5-1.13為好)。
代表氧的含量的X約等於1.5a+b+6，它要取決於具體的煅燒條件。在高的熱後處理溫度下，X的值比在較低的處理溫度下要小些。在某些特定的晶格結點上，氧能夠被可逆地吸收。
現有一種組成通式為Bia(Sr，Ca)bCu6Ox的黑色晶體物質，它的a、b取值範圍為a＝9.8-14;
b＝9.8-14。
且原子比Bi∶(Sr+Ca)為0.89至1.13，它們含有的其組成式為Bi4(Sr，Ca)4Cu2Ox的超導相是它的主要組成部分，在第7頁詳細地敘及了它們的製備。在這些物質中，原子比Ca∶Sr為9∶1至1∶9，尤其以3∶1至1∶3為多。
在製備新的超導物質的過程中，人們把元素Bi、Sr、Ca和Cu的氧化物或者它們的氧化物前體(Oxidvorlaufer)充分混合，並把該混合物加熱至700℃以上。
在進行反應時，所採用的金屬的原子比例不改變，因此採用的原子比例與所希望的氧化物組成相適應。
在反應溫度下能反應生成適用的氧化物的那些通常的化合物(尤其是氫氧化物、硝酸鹽)被用作氧化物前體，可用的還包括提到的那些金屬的醋酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽以及碳酸鹽。可使用的是如氧化鈣、碳酸鍶、鉍酸、氧化鉍(Ⅲ)、氧化鉍(Ⅴ)、Cu2O和CuO。
反應混合物不需要或只需部分地被熔化。儘管如此，仍需要在反應溫度下把混合物保持較長時間。
在這種情況下，合成溫度以處於700至900℃範圍為好，優先選用範圍為750℃至850℃。
反應時間至少應持續4小時以上，8小時以上則更好。滿足上述條件的反應時間具體長短，取決於經濟上的考慮，反應持續100或120小時都是可以的。
也可把混合物加熱到這樣高的溫度，該溫度下混合物完全被熔化了。然後迅速冷卻到凝固點以下的一個溫度即300-900℃(較好為300°-830℃)，再在該溫度範圍內保持較長一段時間(至少一個小時，較好為4小時)。
可以把該熔化物攤敷於一個墊託物上並讓它在墊託物上凝固。在緊跟著的溫度處理之後，可以得到置於墊託物上的緻密的層狀超導體。該墊託物應該不與反應混合物反應，適用的墊託材料是如Al2O3、SiO2(石英)、ZrO2、鈦酸鍶、鈦酸鋇，以及如鋼，Cr-Ni合金等金屬。按這種辦法製得如厚度為1μm至5mm的超導薄層。
也可以把該熔化物抽成絲線狀，把它們在300-900℃退火後同樣也成為超導材料。
上述的反應要在一種非還原性罩薪校梢圓捎萌緲掌⒋墾酢2/Ar或O2/N2混合氣。假如這些金屬的氧化物在其中進行反應時，選用含氧氣氛是有利的。
在結束反應後，樣品或是從爐中取出並置於空氣或氧氣中冷卻至室溫，或是在爐中緩慢地冷卻至室溫。較慢的冷卻速度(最大為100°K/小時)對反應產物的超導性能有利。
為了保證所有的氧化物混合物都進行了反應，有效的辦法是，將冷卻後得到的粉末進一步粉碎並重新進行熱處理(後處理)。在該後處理步驟中，溫度範圍從300至900℃為宜，時間至少持續1小時以上，以持續4小時以上為好。已敘述過的反應持續時間的上限也適用於作該後處理的時間上限。
選用進行該後處理的溫度下限為300℃，以400℃較好;選用的溫度上限為750℃，較好的為600℃，尤其以550℃為好，若取500℃則更好。後反應(後處理)應在空氣、純氧、或如O2/Ar、O2/N2的混合氣體中進行。通常的鉗鍋或小缽(由惰性材料如氧化鋁、鋯、鉑和銥製成)可用作反應容器。可採用市售的爐子如箱式爐、套筒爐或管式爐提供熱源。
另一種製備這些超導物質的方法是，將上面提到的幾種金屬的鹽在水溶相中混合，蒸發該含水的鹽混合物並在700℃以上加熱。所使用的鹽中至少有一種鹽是水溶性的，所有的鹽在給定的溫度範圍內應可分解成它們的氧化物。進行分解的反應時間與採用氧化物的方法所用反應時間相同。
要進行蒸發的鹽的混合物也可通過下法製備，即把金屬氧化物溶於硝酸中並蒸發該硝酸溶液。
人們還能使用水溶性的鹽，通過添加一種鹼如氫氧化四甲銨來沉澱這些金屬的氫氧化物，至少要沉澱一種金屬的氫氧化物。通過這種方式可使得到的初始產物實現充分混合。沉澱下來的氫氧化物與在沉澱前不溶入溶液的部分形成不溶性部分，對它們進行分離、乾燥、然後按上面所述程序鍛燒。使用鹼的好處是避免了夾帶入難以揮發的陽離子，並通過採用易揮發的酸(其酸的沸點在150℃以下)得到所要求的鹽。
按照這種辦法，所使用的金屬鹽的原子比也能與所要求的目的產物的原子比相符合。這些由鹽製得的氧化態產物也要進行如上所述的熱後處理。
若所用物料(Ansatzen)是富含銅的，則在經熔化，冷卻和粉碎後，在顯微鏡下可將Cu2O(紅的)和CuO(針狀)晶體與依本發明所述的黑色晶體物質分離開，留下一種黑色晶體物質。
如果在製備時原子比Bi∶(Sr+Ca)∶Cu滿足2∶2∶1，得到其組成式是Bi4(Sr，Ca)4Cu2Ox的純黑色晶體。它的發生超導的轉變溫度為60-85°K，多為70-85°K。優先選用其中的原子比Ca∶Sr為3∶1至1∶3，尤其是1.4∶3-1.8∶3，特別是該比值約為1.6∶3的這種物質。超導晶體中表示氧含量的標記x的取值約在12到14之間。
現已發現，這種化合物的晶格常數為a＝5.39×10-8cm，b＝5.39×10-8cm，c＝24.53×10-8cm。這種化合物從相應的金屬氧化物製得，所得化合物的原子比例符合要求。還發現，該化合物可能還含有五價的鉍。
假如混合物原料中金屬的原子比只有微小的改變，所得的化合物可保持有相同的晶格常數，但其組成式可略有不同。尤其可以採用那些混合物原料，它們的原子比Cu∶Bi為1∶1.9-1∶2.1，(Ca+Sr)∶Cu為1.9∶1-2.1∶1，(Ca+Sr)∶Bi為0.9∶1-1.1∶1，Ca∶Sr為9∶1-1∶9(尤其以3∶1-1∶3)為好，優先選用的該比值為1∶1-1∶3)。
進一步還發現，當氧化物比例恰當時，可製得一種其組成通式為Bi4(Ca，Sr)6Cu4O≈20的黑色晶體物質，它同樣呈現出了高轉化溫度。或將得到的熔化物接著在O2氣中進行熱處理也能得到這種晶體物質。這樣製得的晶體物質幾乎都由結晶成正菱形體系的主相態組成，並具有上面給出的組成。它的轉化溫度Tc至少為70°K，結晶成正菱形體系的化合物的晶格常數為a＝5.395×10-8cm，b＝5.393×10-8cm，c＝30.628×10-8cm。
從一篇題目為「Superconductivity in the Veryh High Tc Bi-Ca-Sr-Cu-O SystenPhase Identification(在很高Tc的Bi-Ca-Sr-Cu-O體系中的超導相態識別)(作者為R.M.Hazen，C.T.Prewitt，R.J.Angel，N.L.Ross，L.W.Finger，C.G.Hadidiacos，D.R.Veblen和P.J.Heaney，P.H.Hor，R.L.Meny，Y.Y.Sun，Y.O.Wang，Y.Y.Xue，Z.J.Huang，L.Gao，J.Bechtold和C.W.Chu(1988年2月2日收到))的文章中已得知有一種超導相態(Phase)，它的組成接近於Bi2Ca1Sr2Cu2O9，它的一個A-對稱的(A-Zentrierte)正菱形單胞的尺寸為5.41×5.44×30.78×10-24cm3。
現在知道，具有較高轉化溫度的純晶體可由起始混合物(Ausgangsmischung)製得，純晶體中的原子比Ca/Sr為1∶3.5至1∶6.28，尤其以1∶4.5至1∶5.75為多，優先選用的比值為1∶5。最高為850℃的反應溫度，緩慢冷卻並在700℃進行後鍛燒(Nachtempern)處理對形成所希望的化合物是有利的;再者，CuO稍微過量並使比值Sr/Ca較高些也是有利的。
因為混合物原料中金屬的原子比只有細微變化時，還能得到一種化合物，它具有上面已提到過的晶格常數，但其組成有些不同。可採用的尤其是那些混合物原料，它們的原子比Cu∶Bi為1∶0.9-1.1∶1，(Ca+Sr)∶Cu為3∶1.9-3∶2.1，(Ca+Sr)∶Bi為3∶1.9-3∶2.1，Ca∶Sr為1∶1-1∶9(尤其以1∶3.5-1∶6.28為好)。
如倫琴結構分析(Rontgenstruktur-Analyse)所指出那樣，以上提到的含鍶較多的化合物由平行排列的、有時相互交替的下面物質的夾層(Schicht)構成a)[Bi2O4]2+和b)具有鈣鈦礦結構的[(Ca，Sr)3Cu2O6]2-，在層中有兩個相互成角的(miteinander eckenverknupfenden)[CuO6]一八面體的平面，且在氧原子所在的平面中(這些平面上、下都平行於兩個[CuO4/2]-平面中的每一個)，鹼土金屬原子的排列使它們常處於由四個氧原子構成的很小的正方形的中間，[CuO6]一八面體的這兩個平面共同佔據由(Cu，Sr)O形成的薄層。
在兩個八面體夾層之間的氧原子的位置沒有被或只部分地被佔據(要視製備超導體的條件)。在900℃下較長時間的加熱使得氧減少，在400℃下於氧氣氛中加熱較長時間將使氧部分地回填到這些氧原子位置上，同樣，在[Bi2O4]2+層中氧的佔據情況可以通過熱處理加以改變，直至每個[Bi2O4]2+去掉兩個氧原子，此時鉍成為三價的。在此過程中，該晶體的顏色由黑色變為褐色。氧含量高一些(黑色物質)較為有利，將它置於約600℃下加熱能使氧含量最佳。
對其原子比Ca∶Sr＝1∶4的單晶所作的倫琴結構分析表明，在含銅夾層的外平面(Ca，Sr)O中僅存在一些鍶原子。相反，在含銅夾層的內平面(Ca，Sr)O中原子比Ca/Sr為1∶1。隨所用物料不同，比值Ca/Sr可在0.7∶1-2.1∶1之間，尤其是0.8∶1至1.2∶1之間。該化合物的結構表示在
圖1中。
除存在以上描述過的具有鈣鈦礦結構的化合物(在它的含銅夾層中有兩個相互成角的[CuO6]-八面體的平面)和具有鈣鈦礦結構的化合物Bi4(Ca，Sr)4Cu2Ox(在它的含銅層中僅有一個相互成角的[CuO6]-八面體的平面)以外，還存在一些化合物，它們中的單個含銅層由多於2個相互成角的[CuO6]-八面體的平面構成。
按照給出的一般方法，可製備成黑色的結晶成正菱形體系的含有Bi、Ca、Sr和Cu的超導化合物，其轉化溫度至少在70°K以上。它的組成通式表示為Bi4(Ca，Sr)4+2nCu2+2nO≈16+4n，其中n可等於2，3，4或5。在這些化合物中，原子比Ca/Sr為1∶9至9∶1，它們的晶格常數為a＝5.39×10-8cm，b＝5.39×10-8cm，c＝(24.5+6.1n)×10-8cm。
倫琴結構分析清楚表明，給出的化合物是由平行排列的、有時是相互交替的以下兩種夾層構成a)[Bi2O4]2+和b)具有鈣鈦礦結構的[(Ca，Sr)2+nCu1+nO4+2n]2-，在這種夾層中有1+n個相互角的[CuO6]-八面體的平面，在氧原子位置所在的2+n個平面(它們平行於但不位於[CuO4/2]-平面中)中的鹼土金屬原子常常位於由四個氧原子構成的小正方形的中間，在[CuO6]-八面體中的1+n個平面被n個相同的(Ca，Sr)O層連接起來。
同時，在兩個八面體夾層之間即在(Ca，Sr)O平面上沒有或只有部分氧位置被佔據，這相應地對[Bi2O4]2+夾層也適用。氧的佔有率取決於開始得到的晶體物質的熱處理條件和使用的反應氣。按照前述的獲得黑色晶體物質的處理辦法進行處理是有意義的。
在含銅夾層的兩個外平面(Ca，Sr)O中，原子比Sr/Ca至少為10，表明這兩平面含很多的鍶;與此不同，含銅夾層的n個內平面(Ca，Sr)O中的原子比Ca/Sr很大程度上取決於原料的Ca/Sr比值，它可在1∶10至10∶1之間(尤其是1∶3至3∶1，優先選用的比值為1∶1)。可能在n個內平面(Ca，Sr)O中的比值Ca/Sr都相同。
令人驚異的是，採用本發明的方法，由純度只有約99.5%的實驗室化學試劑製得了超導物質。
由於用於製備已提到的三夾層化合物(n＝2)的原料中的金屬原子比只有微不足道的改變，還獲得了一種物質，它的主要組分是具有上面給定的層狀構造和給定的晶格常數、但組成式有些不同的化合物。可用的原料是(如)這樣的混合物，它們的原子比Cu∶Bi為3∶1.9-3∶2.1，(Ca+Sr)∶Cu為8∶5.8-8∶6.2，(Ca+Sr)∶Bi為2.1∶1-1.9∶1，Ca∶Sr為1∶1-1∶5(尤其為1∶1.9-1∶2.1)那些物質。
獲得的超導物質可應用在以下方面能源技術(用於制電纜和導線、變壓器、製成導電線圈形式的儲能器)、磁工藝學(如製造核自旋層析X射線攝影機(Kernspintomograph)和用於懸浮列車的永久磁鐵)、計算機技術(薄膜、印刷電路板上的電路、約塞夫森控制元件)、電子構件(檢測器、天線、電晶體、電子傳感器如SQUIDs、電流計、調製器、輻射熱測量器和SLUGs)。超導在測量技術裡的應用已在Karlsruhe大學F.Baumann教授的一篇同名文章中敘及，該文章是德國工程師協會論文集(VDI-Bildungswerks)(1976)中的系列文章之一。
還發現，還可採用許多措施以利於提高一種Tc≈110°K的相態的含量。
我們採用以下假設較為方便反應混合物的組成通式位於三角坐標系統中(忽略去氧的成分)。在該坐標系統中存在由一個平行四邊形確定的四個點ABCD，它們分別代表，A＝Bi0.19E0.35Cu0.46，B＝Bi0.14E0.4Cu0.46，C＝Bi0.3E0.38Cu0.32，D＝Bi0.25E0.43Cu0.32，E代表鹼土金屬Ca+Sr之和。原子比鈣/鍶在0.85∶1-1.2∶1之間，尤其是在0.95∶1-1.1∶1之間。所選用的比值為1∶1。選用的組成通式位於由一直線確定的端點Bi0.2E0.4Cu0.4和Bi0.25E0.4Cu0.35之間。原子比Ca/Sr為1∶1時，這兩端點的組成式為Bi Sr Ca Cu2Ox和Bi Sr0.8Ca0.8Cu1.4Ox。
除此之外，在儘量高一些的溫度下鍛燒也是有利的。鍛燒過程中不應使物料熔化。鍛燒時間至少在50小時以上才較為有利，實際選定鍛燒80小時以上，鍛燒在含氧氣氛中尤其是空氣中進行較好。若在純氮中鍛燒則物料要提早40°K熔化。
還有一個有效措施可採用，即可將鍛燒後的物料冷卻至550-650℃，優先選用的溫度為580-620℃，尤其以590-610℃為好，在這個溫度下保持一些時間，然後又再升溫到鍛燒溫度，這個過程至少重複進行2次，實際可重複2-20次。然後把超導相部分移開。優先選擇2-6次這種循環，尤其以2-3次循環為好。從鍛燒溫度冷卻至550-650℃的時間，在550-650℃內保持的時間及重複升溫至鍛燒溫度的時間應該持續至少30分鐘，較好的是45分鐘。實際選擇的冷卻到550-650℃的時間及保持在550-650℃的時間常為1小時以上，尤其以1-3小時為好。進一步延長這種時間似乎沒有優越性。
本發明通過實施例來詳細解釋。
實施例11摩爾Bi2O3、2摩爾SrO、2摩爾CaO和2摩爾CuO置於一個瑪瑙研缽中研碎、充分混合併轉移到一個由Al2O3製成的小缽中。
該樣品放入到一個合適的實驗室用爐子中並迅速加熱至950℃，這時樣品熔化了。將樣品直接從950℃驟冷至室溫，它的X射線圖用表1表示，它不呈超導性。
若將樣品從950℃冷卻至700℃並在該溫度下保持1個小時，緊接著迅速冷卻至室溫，則用SQUID-磁強計測量得到的熔融塊的試樣後，得知它們的臨界溫度Tc＝70°K。
這種樣品的X射線衍射圖還表明它存在另一個晶相(表2)。
如果把該樣品從700℃冷卻到500℃並在500℃再鍛燒1小時，則它的粉末衍射譜圖(Pulverdiagram)表明，在700℃出現的相態是主要產物(見表3)。這樣的樣品同樣呈現了約70°K的臨界溫度(SQUID磁強計測定)。
實施例2
3摩爾SrCO3、1.5摩爾Bi2O3、3摩爾CaCO3和6摩爾CuO置於一個瑪瑙研缽中研碎、徹底混合併轉移至一個由Al2O3製成的鉗鍋中。
該樣品置於一個合適的實驗室用爐子中，在空氣氣氛中用6小時加熱到800℃並在該溫度下保持6小時。接著將樣品在2小時內冷卻到400℃，在該溫度下繼續保持3小時，然後用2小時降溫至100℃並出爐。
接此法製得的黑色材料用SQUID磁強計測量後表明，它的轉化溫度Tc＝75°K(圖2)。
實施例3粉碎0.2摩爾Bi2O3、0.6摩爾SrO、0.2摩爾CaO、0.6摩爾CuO，將它們混均並在一個剛玉鉗鍋中迅速加熱到830℃。在這個溫度下保持兩小時，隨後在空氣氣氛中800℃鍛燒3小時。此後從爐中取出，讓樣品在空氣中由800℃驟冷至室溫。
人們得到一個組成大致為Bi4(Ca，Sr)4+4Cu2+2×2O12+4×2的化合物，其原子比Sr/Ca為4∶1，轉化溫度Tc為70-82°K。
實施例40.01摩爾CaO、0.01摩爾Bi2O3、0.01摩爾SrO和0.01摩爾CuO置於一個瑪瑙研缽中混合、研碎並轉移至一個剛玉小缽中。該樣品置於一個實驗室用爐子中並在空氣氣氛中迅速加熱至1000℃，在該溫度下保持30分鐘，這時這些晶體物質被熔化。隨後讓樣品在爐中冷卻到室溫。將該柱狀(Stengelartig)黑色的凝固熔融塊置於研缽中研碎，再一次加熱至800℃(在氧氣氛中用兩小時加到)，然後在800℃下保持3小時，再用3小時冷卻至室溫。
隨後用SQU ID磁強計進行磁化率測量，表明它的轉化溫度為77°K，該化合物的組成通式為Bi4(Ca，Sr)4Cu2O≈14。
實施例50.02摩爾CaO、0.01摩爾Bi2O3、0.02摩爾SrO和0.04摩爾CuO置於一個瑪瑙研缽中混合、研碎並轉移至一個剛玉小缽中。該樣品置於一個實驗用爐內，在空氣氣氛中用1小時升溫至1000℃，在這個溫度下保持30分鐘，得到一個熔融物。然後在2小時內將它冷卻至500℃。在該溫度下把樣品從爐中取出，隨即用SQU ID磁強計測量其磁化率，求得它的轉化溫度約為80°K。
根據X射線照相的研究結果，它的主要產物是Bi4(Sr，Ca)6Cu4O≈20。
實施例62摩爾Bi2O3、4摩爾SrCO3、4摩爾CaO、8摩爾CuO置於瑪瑙研缽中研碎、充分混合，並轉移至一個由Al2O3製成的鉗鍋中。該試樣在空氣氣氛中迅速升溫到800-820℃，在該溫度下保持20小時，然後迅速冷卻至室溫，將經鍛燒的粉末再作粉碎。以上描述的熱處理和機械處理過程再進行兩輪。
接著，將所得到的黑色粉末在300MPa(3kbar)壓力下壓成片狀，把它置於MgO板上並按下面描述的方法進行不同的熱處理(有空氣存在)
a)在3小時內升溫至870℃在870℃鍛燒80小時在2分鐘內冷卻至室溫(RT)(即驟冷)傳導性的測量(Leitfahigkeitmessung)Tc(R＝O)＝57°KSQUID測量在4°K下含12%的超導體成分(在B＝100高斯時測量1高斯＝10-4韋伯/平方米)b)在3小時內升溫至870℃在870℃鍛燒80小時在3小時內冷卻至600°由600℃驟冷至室溫(在2分鐘內)傳導性Tc(R＝O)＝63°KSQUID測量-c)在3小時內升溫至870℃在870℃鍛燒80小時在3小時內冷卻至600℃在600℃下鍛燒3小時在3小時內升溫至870℃在870℃鍛燒3小時在3小時內冷卻到600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內升溫至870℃在870℃鍛燒3小時在3小時內冷卻到600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內冷卻到室溫傳導性測定Tc(R＝O)＝107°KSQUID測定4°K下有30%超導體成分(在100高斯時測得)d)在3小時內升溫至864℃在864℃下鍛燒50小時經過六次以下的溫度循環在1小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒1小時在1小時內升溫至864℃在864℃鍛燒1小時緊接著在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內冷卻至室溫傳導性測定Tc(R＝O)＝102°KSQUID測定4°K下含25%超導體成分(B＝100高斯時測得)e)在3小時內升溫至870℃
在870℃下鍛燒80小時經過12次以下的溫度循環在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內升溫至870℃在870℃鍛燒3小時緊接著在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內冷卻到室溫傳導性Tc(R＝O)＝105°KSQUID測定在4°K下含26%的超導體成分(B＝100高斯時測得)f)在3小時內升溫至870℃在870℃下鍛燒80小時經過3次以下的溫度循環在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內升溫至870℃在870℃鍛燒3小時緊接著
在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內冷卻至室溫傳導性Tc(R＝O)＝98°KSQUID測定在4°K下含35%的超導體成分(B＝100高斯時測得)在B＝10高斯時測得含50%超導體成分1高斯＝10-4韋伯/平方米實施例74.3摩爾Bi2O3、7摩爾SrCO3、7摩爾CaO、12摩爾CuO置於瑪瑙研缽中研碎、混合併轉移至一個Al2O3製成的鉗鍋中。該樣品在空氣氣氛下迅速升溫到800-820℃，在該溫度保持20小時後，迅速冷卻至室溫並置於瑪瑙研缽中再一次研碎。將該「鍛燒+研碎」過程再進行兩次。
然後將所得到的粉末在300MPa(3kbar)的壓力下壓成片狀，並按下述方法置於MgO板上進行熱處理a)在3小時內升溫至866℃在866℃下鍛燒65小時進行6次以下的溫度循環在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內升溫至866℃在866℃鍛燒3小時緊接著用3小時冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內冷卻到室溫Tc(R＝O)＝66°Kb)在3小時內升溫至866℃在866℃鍛燒53小時進行6次以下的溫度循環在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內升溫至866℃在866℃鍛燒3小時緊接著用3小時冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內冷卻到室溫Tc(R＝O)＝95°K在4°K下含24%的超導體成分(B＝100高斯下測得)
c)在3小時內升溫至868℃在868℃下鍛燒34小時進行9次以下的溫度循環在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內升溫至868℃在868℃鍛燒3小時緊接著用3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內升溫至868℃在868℃鍛燒3小時緊接著用3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內冷卻到室溫Tc(R＝O)＝60°K實施例82摩爾Bi2O3、4摩爾SrCO3、4摩爾CaO、12摩爾CuO按實施例6給出的方法加工成片狀，把它們作不同的熱處理(有空氣存在)a)在3小時內升溫至863℃在863℃鍛燒50小時進行6次以下的溫度循環在1小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒1小時在1小時內升溫至863℃在863℃鍛燒1小時緊接著用1小時冷卻至600℃在600℃鍛燒1小時在1小時內冷卻至室溫Tc(R＝O)＝66°Kb)在3小時內升溫至868℃在868℃鍛燒34小時進行8次以下循環在1小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒1小時在1小時內升溫至868℃在868℃鍛燒1小時緊接著在1小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒1小時在1小時內冷卻到室溫Tc(R＝O)＝64°K
實施例91摩爾Bi2O3、2摩爾SrCO3、2摩爾CaO、3摩爾CuO按實施例6給出的方法加工成片狀，將它進行不同的熱處理(有空氣存在)a)在3小時內升溫至870℃在870℃鍛燒80小時進行2次以下循環在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內升溫至870℃在870℃鍛燒3小時緊接著在3小時內冷卻至600℃在600℃鍛燒3小時在3小時內冷卻到室溫Tc(R＝O)＝65°K在4°K下超導體成分佔20%(100高斯下測得)。
表1序號2塞塔D積分含量(%)(2THETA)(INTEG.I(%))17.12512.40606.6216.7095.30570.5321.6744.100227.7423.4873.78770.7525.7183.464020.7629.2223.0560100.0729.6003.017926.9830.4552.93513.9931.9372.80225.21033.1542.702114.81134.8842.57197.31235.6202.52040.61336.5322.45968.51437.1932.41736.21537.8542.37671.01640.0852.24941.11741.0472.19890.61841.9622.153015.41944.3682.04172.72044.7062.02708.92150.2341.81620.92252.0271.757716.82353.6931.70702.22454.2141.69191.32554.9721.67031.32657.0771.61369.0
表2序號2塞塔D積分含量(%)(2THETA)(INTEG.I(%))14.12221.43513.624.30220.53862.335.69815.51051.647.10712.43814.357.68211.50741.6621.6114.112129.5722.8093.898621.9824.7133.60258.3925.7133.464626.01026.1013.41401.51127.2783.269335.61228.9473.0844100.01329.6373.014247.51430.1492.96422.11530.6762.914445.51631.9502.801117.41733.0572.709884.91834.8752.572838.71935.7812.50941.32036.4972.46189.82137.2102.418312.82239.9642.25591.82342.0932.14663.92444.7192.026599.42546.6421.94733.82647.3821.918631.62750.2341.816214.12852.8811.73131.52953.6971.70694.73054.2241.69162.43154.9171.67193.63256.3431.63291.93356.7971.62093.63457.5241.60210.93558.4231.57961.6
表3序號2塞塔D-空間積分含量(%)(2THETA)(INTEG.I(%))17.23112.214436.1214.3636.161828.2316.7835.278108.3419.3244.5894714.1521.7034.091478.5623.5703.771456.4724.6963.601986.1825.7533.4565261.2927.3273.260826.21028.7003.1079610.31129.0023.0762448.61229.6753.00800100.01330.2022.956719.61430.5532.923518.61531.8562.8068713.61632.0572.789746.21732.6742.738436.31832.9172.7187825.61933.2162.6949453.02034.4912.598209.72134.7372.580398.72235.6812.514268.32335.9902.493347.92436.3762.4677810.62537.2312.413037.22642.0022.1493213.22744.6452.0280314.22847.3401.918689.72947.6621.9064619.73051.3931.776457.23151.7891.7638012.63252.0471.755667.23353.1481.721856.83454.9431.669788.53556.6691.622966.33656.8611.617916.53757.0721.6124310.53857.4081.603796.03957.7131.596046.64060.0041.540488.8
權利要求
1.製備含鉍、鍶、鈣和銅的超導物質或超導化合物的方法，其特徵是，調配一種由鉍、鈣、鍶和銅的氧化物組成的混合物或者是它們的合適的氧化物前體(Oxidvorlaufer)組成的混合物，使得混合物的原子比滿足Bi∶Cu為0.5-4，(Sr+Ca)∶Cu為0.538-4，Sr∶Ca為1∶9-9∶1，Bi∶(Sr+Ca)為0.3∶1-1.5∶1；將該混合物升溫至700℃以上，直至它被熔化前或只發生部分熔化為止，在該溫度範圍內保持至少4個小時後將它冷卻。
2.製備含鉍、鍶、鈣和銅的超導物質或超導化合物的方法，其特徵是，製備一種由鉍、鈣、鍶和銅的氧化物組成的混合物或者由它們合適的氧化物前體組成的混合物，並使它的原子比滿足Bi∶Cu為0.5-4，(Sr+Ca)∶Cu為0.538-4，Sr∶Ca為1∶9-9∶1，Bi∶(Sr+Ca)為0.3∶1-1.5∶1;將該混合物加熱至所有組分都被熔化，然後將它冷卻至300-900℃，在該溫度範圍內至少保持1個小時，然後進一步冷卻。
3.依照權利要求1或2的方法，在這些方法中，將鉍、鈣、鍶、銅的鹽(其中至少有一種鹽是水溶性的)在水溶相中混合，蒸發並加熱該混合物。
4.依照權利要求3的方法，其特徵是，向在水溶相中的這些鹽的混合物添加一種鹼，至少沉澱一種金屬氫氧化物，分離、乾燥、加熱不溶解的部分。
5.依照權利要求3的方法，其特徵是，所使用的鹽是由易揮發的酸製得的。
6.依照權利要求1或2的方法，其特徵是，研碎、混合所離析出來的經鍛燒了的金屬氧化物，並在300至900℃溫度範圍內重新加熱至少1個小時。
7.依照權利要求2的方法，其特徵是，把那些組分的熔融物攤置於一個墊託物上並讓其凝固，然後將該凝固了的熔融物在300至900℃(優先選用300-830℃)內加熱。
8.依照權利要求7的方法，其特徵是，將其熔融物攤成薄層，尤其是厚度為1μm至5mm的薄層。
9.依照權利要求2的方法，其特徵是，將該熔融物噴成絲狀，讓這些絲硬化，並在300-900℃內的溫度(選用300-830℃為好)加熱。
10.至少依照權利要求1，2和權利要求6-9中一個權利要求的方法，其特徵是，在一種含游離的氧的氣氛中加熱。
11.依照權利要求1的方法，其特徵是，採用最大為100°K/小時的速度冷卻。
12.依照權利要求1，2和權利要求6-9的方法，其特徵是，在一種含氧的氣氛中冷卻。
13.依照權利要求1的方法，其特徵是，把初始混合物的組成用三角坐標系統表示，在該坐標系統之內存在著由一個平行四邊形確定的點ABCD，它們分別代表A＝Bi E Cu，B＝BiE Cu，C＝Bi E Cu，D＝Bi E Cu，E代表鹼土之和Ca+Sr，其原子比Ca/Sr為0.85∶1-1.2∶1，尤其是0.95∶1-1.1∶1。
14.依照權利要求3的方法，其特徵是，將氧化物的初始混合物或氧化物前體的初始混合物在一種含氧氣氛中加熱;加熱溫度高於860℃，但低於該混合物的熔點，加熱時間至少是50小時。
15.依照權利要求14的方法，其特徵是，在一種含氧氣氛中進行加熱，加熱時間至少是80小時。
16.依照權利要求14的方法，其特徵是，在加熱過程之後，冷卻至550℃-650℃，優先選用580-620℃(尤其是590-610℃)中的一個溫度，在這個溫度下至少保持20分鐘，然後再升溫至原來的鍛燒溫度(高於860℃，低於所指熔點);重複進行這個過程至少2次。
17.依照權利要求16的方法，其特徵是，重複進行「冷卻和再加熱」過程2-20次。
18.依照權利要求16的方法，其特徵是，冷卻至550-650℃所用的時間、在550-650℃範圍內的保持時間和再加熱至鍛燒溫度的時間通常各持續至少30分鐘，優先選用的這些時間各為至少45分鐘。
19.依照權利要求18的方法，其特徵在於，用於冷卻和用於在550-650℃內的一個溫度的保持時間通常至少持續1小時。
20.依照權利要求1或2的方法，其特徵在於，使氧化物的混合物或氧化物前體的混合物的原子比滿足Bi∶Cu為0.5-2，(Sr+Ca)∶Cu為1-2，Bi∶(Sr+Ca)為0.3-1.3。
21.依照權利要求20的方法，其特徵在於，使其原子比滿足Bi∶Cu為2∶(3-y+k)，(Sr+Ca)∶Cu為y∶(3-y+k)，Bi∶(Sr+Ca)為2∶y，其中，y是1至2.5之間的一個數，k是-0.05至+0.05之間的一個數。
22.依照權利要求21的方法，其特徵在於，k＝0。
23.依照權利要求1或2的方法，其特徵是，在氧化物的混合物或氧化物前體的混合物中，原子比Bi∶(Sr+Ca)＝0.45-1.5。
24.依照權利要求23的方法，其特徵是，原子比Bi∶Cu＝0.5-2.33，(Sr+Ca)∶Cu＝0.666-3。
25.依照權利要求24的方法，其特徵是，原子比Bi∶Cu＝0.666-2.333，(Sr+Ca)∶Cu＝1-2.333。
26.依照權利要求25的方法，其特徵是，原子比Bi∶Cu＝1.633-2.333，(Sr+Ca)∶Cu＝1.633-2.333，Bi∶(Sr+Ca)＝0.89-1.13。
全文摘要
描述了含Bi、Sr、Ca、和Cu的超導物質和從這些金屬氧化物製備超導物質的方法，所使用的金屬氧化物的相對數量範圍由組成通式Bi
文檔編號C04B35/45GK1037047SQ8910064
公開日1989年11月8日 申請日期1989年2月4日 優先權日1988年2月5日
發明者漢斯-喬治·豐施耐林, 文弗利·貝克爾, 馬丁·施沃茨, 貝恩哈德·海迪奇, 馬丁·哈特維格, 雷恩哈德·沃爾茨, 託馬斯·鮑勃 申請人:赫徹斯特股份公司