一種合成縮水甘油的方法
2023-06-18 19:31:06
專利名稱：一種合成縮水甘油的方法
技術領域：
本發明主要涉及縮水甘油合成領域，具體地說，涉及一種以碳酸二甲酯與甘油為原料合成縮水甘油的方法。
背景技術：
縮水甘油，又名2，3-環氧-1-丙醇，或2，3-環氧丙醇，主要用作塑料和纖維改性齊U，表面活性劑，食品儲藏劑，殺菌劑等。此外，它作為一種重要的化工中間體廣泛應用於塑料、紡織、醫藥、化妝品、食品等領域。縮水甘油的傳統生產工藝是丙烯醇環氧化法，其原料丙烯醇的價格較高，工藝流程長，且生成大量低附加值的副產物(Journal of the American Chemical Society, 1960,82，1267)。近年來，由於生物柴油產業的發展，副產甘油的增多，以甘油為原料製備縮水甘油的方法開始得到關注。如(I)將甘油先與氯化氫反應生成3-氯-1，2-丙二醇，再通過鹼處理得到縮水甘油(精細化工，2007，24，517 ；CN101044130 ;化工進展，2010，29，176-181)，此方法存在選擇性低、副產物多、含氯有機廢水排放量大等缺陷；(2)將甘油先與有機碳酸酯反應生成碳酸甘油酯，再通過高溫脫去二氧化碳，生成縮水甘油，此方法也需要兩步反應完成，且反應溫度較高，容易造成縮水甘油的聚合(US2636040，1953 ；US2856413,1958 ；US631664L2001) ； (3)以碳酸二甲酯與甘油為原料，在催化劑的作用下，一步反應獲得縮水甘油，此方法具有反應流程短、反應條件溫和及收率高等優點。AshutoshA.Kelkar等以離子液體為催化劑,首次由碳酸二甲酯和甘油一步反應得到縮水甘油(Catalysis Communications, 2012, 27,184)。然而,它們採用的離子液體催化劑價格較高，且易溶於反應體系。由於此反應過程中除了生成縮水甘油外，還將難以避免的生成高沸點的副產物碳酸甘油酯，導致均相的離子液體催化劑很難與產物分離，分離能耗較聞。
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因此，如何實現一種分離簡單、條件溫和、反應流程短的縮水甘油合成方法，是本領域技術人員亟待解決的技術問題。
發明內容
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種合成縮水甘油的方法，該方法可以在溫和的條件下高效合成縮水甘油，並可以解決現有技術分離困難的問題。本發明合成縮水甘油的方法，以碳酸二甲酯與甘油為原料在催化劑作用下合成得到縮水甘油，其中，所述催化劑包含鹼金屬矽酸鹽，反應物與催化劑之間為非均相體系。進一步地，所述鹼金屬矽酸鹽為矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰中的任一種或其混合物。進一步地，所述碳酸二甲酯與甘油的物質的量之比為1:1 10:1。進一步地，所述碳酸二甲酯與甘油的物質的量之比為2: I 5:1。進一步地，反應完畢後經減壓蒸餾分離低沸點的生成物，高沸點的生成物與所述催化劑通過過濾分離。
其中，低沸點的生成物為縮水甘油與甲醇，高沸點的生成物為碳酸甘油酯。進一步地，所述催化劑的用量為原料甘油重量的0.5 15%。進一步地，所述催化劑的用量為原料甘油重量的2 8%。進一步地，反應溫度為50 250°C。進一步地，以微波的方式對反應物加熱，反應時間為3 30min。進一步地，以油浴或水浴的方式對反應物加熱，反應時間為30 180min。本發明所涉及的碳酸二甲酯與甘油一步合成縮水甘油的反應為鹼催化反應，催化劑的鹼性越強，活性越高，對產物縮水甘油的選擇性也越高。本發明採用的催化劑包含鹼金屬矽酸鹽，它是一種具有強鹼性的廉價固體鹼，與反應物、產物為非均相體系。本發明具有以下優點:催化劑價格低廉、無毒，且不溶於反應體系，易於回收與重複使用；反應條件溫和，產物的選擇性與收率較高；聯產物碳酸甘油酯也具有高附加值。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
作進一步的詳細說明。對於所屬技術領域的技術人員而言，從對本發明的詳細說明中，本發明的上述和其他目的、特徵和優點將顯而易見。實施例1將13.50g 碳酸二甲酯(0.15mol)、4.60g 甘油(0.05mol)、催化劑矽酸鈉(0.20g，4.35%，以甘油計)加入反應瓶中。在持續攪拌的條件下，通過微波升溫至90°C，回流反應5min。經減壓蒸餾分離低沸點的甲醇、碳酸二甲酯及產物縮水甘油，剩餘的物質為高沸點的碳酸甘油酯與催化劑鹼金屬矽酸鹽，通過簡單的過濾即可實現分離。經氣相色譜分析，原料甘油的轉化率、產物縮水甘油及聯產物碳酸甘油酯的選擇性見表I。實施例2將13.50g 碳酸二甲酯(0.15mol)、4.60g 甘油(0.05mol)、催化劑矽酸鉀(0.20g，4.35%，以甘油計)加入反應瓶中。在持續攪拌的條件下，通過微波升溫至90°C，回流反應3min。後續的減壓蒸餾分離和過濾分離的過程同實施例1。原料甘油的轉化率、產物縮水甘油及聯產物碳酸甘油酯的選擇性見表I。實施例3將13.50g 碳酸二甲酯(0.15mol)、4.60g 甘油(0.05mol)、催化劑矽酸鋰(0.20g，4.35%，以甘油計)加入反應瓶中。在持續攪拌的條件下，通過微波升溫至50°C，回流反應30min。後續的減壓蒸餾分離和過濾分離的過程同實施例1。原料甘油的轉化率、產物縮水甘油及聯產物碳酸甘油酯的選擇性見表I。實施例4將45.0Og 碳酸二甲酯(0.5mol)、4.60g 甘油(0.05mol)、催化劑娃酸鈉(0.20g,4.35%，以甘油計)加入反應瓶中。在持續攪拌的條件下，通過水浴升溫至90°C，回流反應90min。後續的減壓蒸餾分離和過濾分離的過程同實施例1。原料甘油的轉化率、產物縮水甘油及聯產物碳酸甘油酯的選擇性見表I。實施例5將4.50g 碳酸二甲酉旨(0.05mol)、4.60g 甘油(0.05mol)、催化劑娃酸鈉(0.20g, 4.35%，以甘油計)加入反應瓶中。在持續攪拌的條件下，通過油浴升溫至250°C，回流反應30min。後續的減壓蒸餾分離和過濾分離的過程同實施例1。原料甘油的轉化率、產物縮水甘油及聯產物碳酸甘油酯的選擇性見表I。實施例6將13.50g 碳酸二甲酯(0.15mol)、4.60g 甘油(0.05mol)、催化劑矽酸鈉(0.023g,
0.5%，以甘油計)加入反應瓶中。在持續攪拌的條件下，通過油浴升溫至90°C，回流反應90min。後續的減壓蒸餾分離和過濾分離的過程同實施例1。原料甘油的轉化率、產物縮水甘油及聯產物碳酸甘油酯的選擇性見表I。實施例7將22.50g 碳酸二甲酯(0.25mol)、4.60g 甘油(0.05mol)、催化劑矽酸鈉(0.69g，15%，以甘油計)加入反應瓶中。在持續攪拌的條件下，通過油浴升溫至100°C，回流反應ISOmin0後續的減壓蒸餾分離和過濾分離的過程同實施例1。原料甘油的轉化率、產物縮水甘油及聯產物碳酸甘油酯的選擇性見表I。實施例8將9.0Og 碳酸二甲酯(0.10mol)、4.60g 甘油(0.05mol)、催化劑矽酸鈉(0.37g,8%，以甘油計)加入反應瓶中。在持續攪拌的條件下，通過微波升溫至90°C，回流反應5min。後續的減壓蒸餾分離和過濾分離的過程同實施例1。原料甘油的轉化率、產物縮水甘油及聯產物碳酸甘油酯的選擇性見表I。實施例9將36.0Og 碳酸二甲 酯(0.40mol)、4.60g 甘油(0.05mol)、催化劑矽酸鈉(0.092g,2%，以甘油計)加入反應瓶中。在 持續攪拌的條件下，通過微波升溫至120°C，回流反應IOmin0後續的減壓蒸餾分離和過濾分離的過程同實施例1。原料甘油的轉化率、產物縮水甘油及聯產物碳酸甘油酯的選擇性見表I。
權利要求
1.一種合成縮水甘油的方法，以碳酸二甲酯與甘油為原料在催化劑作用下合成得到縮水甘油，其特徵在於，所述催化劑包含鹼金屬矽酸鹽，反應物與催化劑之間為非均相體系。
2.根據權利要求1所述的合成縮水甘油的方法，其特徵在於，所述鹼金屬矽酸鹽為矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰中的任一種或其混合物。
3.根據權利要求1所述的合成縮水甘油的方法，其特徵在於，所述碳酸二甲酯與甘油的物質的量之比為1:1 10:1。
4.根據權利要求3所述的合成縮水甘油的方法，其特徵在於，所述碳酸二甲酯與甘油的物質的量之比為2: I 5: I。
5.根據權利要求1所述的合成縮水甘油的方法，其特徵在於，反應完畢後經減壓蒸餾分離低沸點的生成物，高沸點的生成物與所述催化劑通過過濾分離。
6.根據權利要求1-5任一項所述的合成縮水甘油的方法，其特徵在於，所述催化劑的用量為原料甘油重量的0.5 15%。
7.根據權利要求6所述的合成縮水甘油的方法，其特徵在於，所述催化劑的用量為原料甘油重量的2 8%。
8.根據權利要求1-5任一項所述的合成縮水甘油的方法，其特徵在於，反應溫度為50 250O。
9.根據權利要求1-5任一項所述的合成縮水甘油的方法，其特徵在於，以微波的方式對反應物加熱，反應時間為3 30min。
10.根據權利要求1-5任一項所述的合成縮水甘油的方法，其特徵在於，以油浴或水浴的方式對反應物加熱，反應時間為30 180min。
全文摘要
本發明提出了一種合成縮水甘油的方法，該方法以碳酸二甲酯與甘油為原料在催化劑作用下合成得到縮水甘油，其中所述催化劑包含鹼金屬矽酸鹽，反應物與催化劑之間為非均相體系。所述碳酸二甲酯與甘油物質的量之比可為1∶1～10∶1，催化劑用量可為原料甘油重量的0.5～15％。反應溫度可為50～250℃，反應時間可為3～180min。該方法具有反應條件溫和、催化劑成本低廉、選擇性與收率高、催化劑與產物易分離等優點。
文檔編號C07D301/02GK103242266SQ20131017891
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月15日 優先權日2013年5月15日
發明者周喜, 戴友志, 胡建明, 張振華, 姚志鋼 申請人:邵陽學院