液態組合物、金屬膜和導體配線以及金屬膜的製造方法

2023-06-07 00:59:16

液態組合物、金屬膜和導體配線以及金屬膜的製造方法
【專利摘要】提供一種空隙少且導電性良好、而且與基材的密合性良好的金屬膜。一種液態組合物，其含有：(a)混合物，其為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，(i)與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9～1.2；(b)金屬氧化物顆粒；和(c)溶劑。
【專利說明】液態組合物、金屬膜和導體配線以及金屬膜的製造方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及液態組合物、使用該液態組合物得到的金屬膜和導體配線以及金屬膜的製造方法，所述液態組合物適宜作為內部的空隙少、導電性優異的金屬膜的形成材料

【背景技術】
[0002]作為基材上形成金屬膜的方法，已知下述技術:利用印刷法在基材上進行金屬顆粒或金屬氧化物顆粒的分散體的塗布、乾燥，通過加熱處理而使其燒結，從而形成金屬膜或電路基板中的配線等電導通部位。
[0003]上述方法與以往的利用高熱/真空工藝(濺射)或鍍覆處理進行的配線製作法相t匕，簡便、節約能源、節約資源，因此，在下一代電子開發中匯集眾多期待。
[0004]但是，即使金屬顆粒彼此燒結，也殘存一定程度的空隙(void)，因此，電阻值的上升所致的導電性的降低成為問題。
[0005]例如，專利文獻I中記載了一種導電性油墨，其分散有金屬粉末或金屬氧化物粉末以及用於提高導體的膜密度的金屬鹽或金屬氧化物。
[0006]專利文獻2中記載了一種導電膜形成用糊料，其含有使有機金屬化合物溶解於反應性有機溶劑中而成的溶液和金屬粉末。
[0007]專利文獻3中記載了一種導電性油墨組合物，其具有:甲酸銅等由具有還原力的羧酸和銅離子形成的銅鹽的微粒；和鏈烷烴硫醇、脂肪族胺等配位性化合物。
[0008]此外，專利文獻4中記載了一種光燒結法，其中，對含有銅納米顆粒的膜進行曝光，從而使曝光部分具有導電性。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2006-210301號公報
[0012]專利文獻2:日本特表2010-505230號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2011-241309號公報
[0014]專利文獻4:日本特表2010-528428號公報


【發明內容】

[0015]發明所要解決的課題
[0016]但是，專利文獻I~4中記載的導電性油墨組合物中具有下述問題:所得到的金屬膜的空隙率高、導電性差。
[0017]本發明著眼於上述情況而完成，其目的是提供能夠形成具有空隙少的緻密的微細結構且導電性良好的金屬膜的液態組合物、使用該液態組合物形成的金屬膜和導體配線、以及金屬膜的製造方法。
[0018]用於解決課題的手段
[0019]本發明人進行了深入研究，結果發現，利用下述液態組合物，能夠解決上述課題，從而完成了發明，所述液態組合物含有:(a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，(i)與(ii)的含有摩爾比為特定範圍內；(b)金屬氧化物顆粒；和(C)溶劑。具體而言，利用以下手段實現了上述課題。
[0020][I] 一種液態組合物，其含有:(a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，(i)與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ;
[0021](b)金屬氧化物顆粒；和
[0022](C)溶劑。
[0023][2]如[I]所述的液態組合物，其中，有機金屬化合物為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽。
[0024][3]如[2]所述的液態組合物，其中，脂肪酸金屬鹽為檸檬酸的金屬鹽、草酸的金屬鹽、甲酸的金屬鹽或者馬來酸的金屬鹽。
[0025][4]如[2]或[3]所述的液態組合物，其中，脂肪酸金屬鹽為脂肪酸銅。
[0026][5]如[I]~[4]的任一項所述的液態組合物，其中，選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物為選自由甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子數為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物。
[0027][6]如[I]~[5]的任一項所述的液態組合物，其中，金屬氧化物顆粒的平均粒徑小於I μ m0
[0028][7]如[I]~[6]的任一項所述的液態組合物，其中，金屬氧化物顆粒的平均粒徑小於200nm。
[0029][8]如[I]~[7]的任一項所述的液態組合物，其中，金屬氧化物顆粒為氧化銅
(II)顆粒。
[0030][9]如[I]~[8]的任一項所述的液態組合物，其中，溶劑為選自由水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源於一元~三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基醚和來源於一元~三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
[0031][10]如[I]~[9]的任一項所述的液態組合物，其中，所述液態組合物含有0.1~20質量％的有機金屬化合物。
[0032][11]如[I]~[10]的任一項所述的液態組合物，其中，所述液態組合物的粘度為I ~50cPo
[0033][12] 一種金屬膜，其由[I]~[11]的任一項所述的液態組合物得到，空隙率為25%以下。
[0034][13] 一種導體配線，其利用[I]~[11]的任一項所述的液態組合物或[12]所述的金屬膜得到。
[0035][14] 一種金屬膜的製造方法，其中，在基板上賦予液態組合物，並對賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射，所述液態組合物含有:
[0036](a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，Q)與Qi)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ；
[0037](b)金屬氧化物顆粒；和
[0038](c)溶劑。
[0039][15]如[14]所述的金屬膜的製造方法，其中，有機金屬化合物為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽。
[0040][16]如[15]所述的金屬膜的製造方法，其中，脂肪酸金屬鹽為檸檬酸的金屬鹽、草酸的金屬鹽、甲酸的金屬鹽或者馬來酸的金屬鹽。
[0041][17]如[15]或[16]所述的金屬膜的製造方法，其中，脂肪酸金屬鹽為脂肪酸銅。
[0042][18]如[14]~[17]的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物為選自由甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子數為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物。
[0043][19]如[14]~[18]的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，金屬氧化物顆粒的平均粒徑小於I μ m。
[0044][20]如[14]~[19]的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，金屬氧化物顆粒的平均粒徑小於200nm。
[0045][21]如[14]~[20 ]的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，金屬氧化物顆粒為氧化銅(II)顆粒。
[0046][22]如[14]~[21]的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，溶劑為選自由水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源於一元~三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基醚和來源於一元~三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
[0047][23]如[14]~[22]的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，液態組合物中含有0.1~20質量％的有機金屬化合物。
[0048][24]如[14]~[23]的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，液態組合物的粘度為I~50cP。
[0049][25]如[14]~[24]的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，光照射為利用閃光燈的光照射。
[0050]發明效果
[0051]根據本發明，能夠提供可形成具有空隙少的緻密的微細結構且導電性良好的金屬膜的液態組合物、使用該液態組合物形成的金屬膜和導體配線、以及金屬膜的製造方法。此外，根據本發明的金屬膜的製造方法，由於利用光照射進行燒結，因此基材的劣化少，可得到與基材的密合性良好的金屬膜。進而，使用本發明的液態組合物在樹脂基材上形成金屬膜的情況下，可提供不僅是導電性和密合性而且還顯示出優異的耐彎曲性的導電性材料。

【具體實施方式】
[0052]以下基於本發明的代表性實施方式而記載，只要在不超出本發明的主旨的範圍內，本發明並非限定於所記載的實施方式。
[0053]需要說明的是，本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」前後記載的數值作為下限值和上限值的範圍。
[0054]
[0055]本發明的液態組合物含有:
[0056](a)混合物，其為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，⑴與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ;
[0057](b)金屬氧化物顆粒；和
[0058](C)溶劑。
[0059](a):以特定比含有有機金屬化合物與選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物
[0060](i)有機金屬化合物
[0061]本發明的液態組合物含有有機金屬化合物。
[0062]有機金屬化合物是在燒結後述的金屬氧化物顆粒時會發生熱分解而成為金屬的化合物，金屬顆粒能夠填埋在燒結時產生的金屬膜內部的空隙(void)而減少空隙。
[0063]作為有機金屬化合物的金屬成分，可以舉出銅(Cu)、銀(Ag)、鈦(Ti)、釩(V)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)或鎢(W)，由於銅、銀、鎳、鋅為低電阻，因而優選，更優選為銅或銀，從可低成本獲得的方面出發，進一步優選為銅。
[0064]另外，作為有機金屬化合物，從防電蝕的方面出發，優選使用與後述的(b)金屬氧化物顆粒相同的金屬種類。
[0065]作為有機金屬化合物，優選為脂肪酸金屬鹽，更優選為脂肪酸銅、脂肪酸銀，進一步優選為脂肪酸銅。
[0066]從不包含硫、磷之類的存在腐蝕或有害性擔憂的元素的金屬鹽的方面出發，有機金屬化合物優選為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽，更優選為每I分子中具有I~3個羧基的碳原子數為I~12的脂肪酸金屬鹽。在此示出的碳原子數是包含來自羧基的碳的數。
[0067]具體地說，優選為檸檬酸、草酸、甲酸、馬來酸、油酸、乙酸、葡萄糖酸、環烷酸、琥珀酸、蘋果酸、山梨酸、新癸酸等的金屬鹽，更優選為檸檬酸、草酸、甲酸、或者馬來酸的金屬鹽。
[0068]本發明的液態組合物中，有機金屬化合物優選以相對於後述的金屬氧化物顆粒為I~30質量％的方式使用，更優選為I~20質量％，進一步優選為I~10質量％。若為I質量％以上，則易於獲得抑制空隙的效果，若為30質量％以下，則液態組合物中的金屬氧化物顆粒的比例不會減少，所得到的金屬膜的膜厚是充分的。
[0069]作為液態組合物中的有機金屬化合物的含量，優選為0.1~20質量％、更優選為
0.3~18質量％、進一步優選為0.5~15質量％。
[0070](ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物
[0071]本發明的液態組合物含有選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物(以下也稱為(ii)成分)。
[0072]認為選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的化合物通過與上述有機金屬化合物混合，對有機金屬化合物中的金屬離子進行配位而形成絡合物。即，認為(ii)成分作為絡合劑發揮功能。本發明中的(i)與(ii)的混合物是指(i)與(ii)絡合形成的物質。通過絡合形成，可以降低有機金屬化合物的熱分解溫度，可帶來良好的熱分解性。
[0073]本發明中(ii)成分需要以上述(i)有機金屬化合物與(ii)成分的含有摩爾比
(ii)/(i)為0.9~1.2的方式來混合。
[0074](ii)/(i)小於0.9時，與有機金屬化合物的絡合形成不充分，有機金屬化合物不會充分溶解，因此，難以發生熱分解，不能發揮填補空隙的功能，故不優選。(ii)/(i)大於
1.2時，因燒結後還殘存的(ii)成分導致得到的金屬膜的導電性降低，故不優選。
[0075](ii)/(i)優選為 0.95 ~1.1、更優選為 0.95 ~1.05。
[0076]此處，對於有機金屬化合物與(ii)成分的混合，只要在液態組合物中能發生基於兩者的絡合形成，怎樣進行混合均可，優選在使有機金屬化合物溶解於(ii)成分中後再與金屬氧化物顆粒和溶劑混合，製成液態組合物。
[0077]作為(ii)成分，從沸點低、燒結後難以殘存的觀點出發，優選是碳原子數為I~6的脂肪族胺、或者碳原子數為I~16的脂肪族硫醇，更優選是碳原子數為I~5的脂肪族胺、或者碳原子數為5~14的脂肪族硫醇，進一步優選是碳原子數為2~5的脂肪族胺、或者碳原子數為8~12的脂肪族硫醇。
[0078]作為脂肪族胺，具體可例示出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、環己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、、N-甲基乙胺、N-甲基正丙胺、N-甲基異丙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基異丁胺、N-甲基叔丁胺、N-甲基正戊胺、N-甲基正己胺、N-甲基環己胺、N-甲基正庚胺、N-甲基正辛胺、N-甲基-2-乙基己胺、N-甲基正壬胺、N-甲基正癸胺、N-甲基正十一烷基胺、N-甲基正十二烷基胺、N-甲基正十三烷基胺、N-甲基正十四烷基胺、N-甲基正十五烷基胺、N-甲基正十六烷基胺、單乙醇胺、三乙醇胺、吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪以及高哌嗪等。
[0079]作為脂肪族硫醇，具體可例示出乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、環己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、2-乙基己硫醇、正十二硫醇等。
[0080]作為(ii)成分，從沸點低且能以低成本獲得的方面考慮，更優選為甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或者碳原子數為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇。
[0081]作為(ii)成分相對於液態組合物總量的含量,優選為0.1~25質量％、更優選為0.3~15質量％。
[0082](b)金屬氧化物顆粒
[0083]本發明的液態組合物含有金屬氧化物顆粒。
[0084]本發明中的「金屬氧化物」是實質上不包含未被氧化的金屬的化合物，具體地說，是指在基於X射線衍射的晶體分析中，檢測到來自被氧化的金屬的峰且檢測不到來自金屬的峰的化合物。對於實質上不包含未被氧化的金屬，沒有限定，但其是指相對於金屬氧化物顆粒，未被氧化的金屬的含量為I質量％以下。
[0085]作為金屬氧化物，可以舉出銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、金(Au)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、銦(In)或錫(Sn)等的氧化物。金屬氧化物種類可以是I種，也可以是2種以上的混合。
[0086]作為金屬氧化物，優選為銅、銀、鎳、錫的氧化物，更優選為銅或銀的氧化物，進一步優選為銅的氧化物。作為銅的氧化物，優選為氧化銅(I)或氧化銅(II)，從能以低成本獲得的方面出發，更優選為氧化銅(II)。
[0087]金屬氧化物顆粒的平均粒徑優選小於I μ m,更優選小於200nm。另外,金屬氧化物顆粒的平均粒徑優選為Inm以上。作為金屬氧化物顆粒的平均粒徑的測定方法，沒有限定，例如可通過掃描型電子顯微鏡(SEM)測定金屬氧化物顆粒的一次平均粒徑。
[0088]粒徑為Inm以上時，顆粒表面的活性不會變得過高，在液態組合物中不會發生溶解，故優選。另外，粒徑小於Iym時，易於將液態組合物用作噴墨用油墨組合物並通過印刷法進行配線等圖案形成，在將液態組合物導體化時，可充分還原為金屬，所得到的導體的導電性良好，故優選。
[0089]作為液態組合物中的金屬氧化物顆粒的含量，優選為5~60質量％。該含量為5質量％以上時，所得到的金屬膜的膜厚是充分的。另外，該含量為60質量％以下時，液態組合物的粘度不會變高，可將該組合物用作噴墨用油墨組合物。
[0090]從噴墨噴出適性的方面出發，液態組合物的粘度優選為I~50cP、更優選為I~40cP。
[0091]作為液態組合物中的金屬氧化物顆粒的含量，更優選為5~50質量％、進一步優選為10~30質量％。
[0092](C)溶劑
[0093]本發明的液態組合物含有溶劑。該溶劑可作為金屬氧化物顆粒的分散介質發揮功倉泛。
[0094]作為溶劑，可以廣泛地使用水、醇類、醚類、酯類等有機溶劑，只要該溶劑與有機金屬化合物和(ii)成分的混合物具有相容性、且可製備為預定的粘度，就不需要進行特別限定，從上述相容性的方面出發，優選使用水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源於上述醇的烷基醚、來源於上述醇的烷基酯、或者它們的混合物。
[0095]作為溶劑，在使用水的情況下，優選其具有離子交換水的等級的純度。
[0096]作為一元~三元的具有羥基的脂肪族醇，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、縮水甘油、甲基環己醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-2- 丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、萜品醇、二氫萜品醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、卡必醇、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、戊二醇、已二醇、甘油等。
[0097]其中，從沸點不過高、燒結後不易殘存的方面、從為高極性、容易實現與有機金屬化合物和Qi)成分的混合物的相容性的方面出發，更優選為一元~三元的具有羥基的碳原子數為I~6的脂肪族醇，具體地說，優選為甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二甘醇。
[0098]作為醚類，可以舉出來源於上述醇的烷基醚，可例示出二乙醚、二異丁醚、二丁醚、甲基叔丁醚、甲基環己基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二噁烷等。其中，優選為來源於一元~三元的具有羥基的碳原子數為I~4的脂肪族醇的碳原子數為2~8的烷基醚，具體地說，優選為二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
[0099]作為酯類，可以舉出來源於上述醇的烷基酯，可例示出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、Y-丁內酯等。其中，優選為來源於一元~三元的具有羥基的碳原子數為I~4的脂肪族醇的碳原子數為2~8的烷基酯，具體地說，優選為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
[0100]上述溶劑中，從沸點不過高、因高極性而能夠使有機金屬化合物和(ii)成分的混合物均勻溶解的方面出發，特別優選使用水作為主溶劑。主溶劑是指溶劑中含量最多的溶劑。
[0101]如後所述，本發明的金屬膜通過在基材上塗布該液態組合物後進行乾燥、然後進行燒制而得到的。溶劑的沸點為300°c以下時，乾燥時容易揮發，在燒制工序中不會發生氣化膨脹而產生微小的裂紋或空隙，因此導體與基材的密合性良好，導電性良好，故優選。
[0102]本發明所含有的溶劑相對於液態組合物總量優選為5~95質量％、進一步優選為10~90質量％、特別優選為15~80質量％。
[0103]本發明的液態組合物通過具有(a)成分、(b)成分和(C)成分，具有良好的導電性、與基材的密合性和優異的耐彎曲性。雖然該機理尚不明確，但推測如下。需要說明的是，本發明並非被限定於下述推測的機理。
[0104](b)成分的金屬氧化物顆粒在伴隨還原而進行燒結時，(a)成分的有機金屬化合物發生熱分解而成為金屬，金屬顆粒填埋燒結時產生的金屬膜內部的空隙(void)，從而能夠減少空隙。此時，(a)成分中的(ii)成分與有機金屬化合物形成絡合物，從而可降低熱分解溫度、使分解高效率發生。由於空隙減少，不僅導電性變得良好，而且施加有內部/外部應力時裂紋難以出現，可賦予良好的耐彎曲性、與基板的密合性。
[0105]需要說明的是，作為燒制，有基於光照射的燒結(光燒結)和基於加熱的燒結(熱燒結)，本發明中優選光燒結。
[0106](其他成分)
[0107]此外，液態組合物中可以含有高分子化合物作為粘結劑成分。高分子化合物可以為天然、合成高分子或它們的混合物中的任一種，可優選舉出例如乙烯基系聚合物、聚醚、丙烯酸系聚合物、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、松香配合物等。含有其他成分的情況下，作為其他成分的添加量，相對於液態組合物總量，優選為0.1~20質量％、更優選為0.5~15質量％、進一步優選為I~13質量％。
[0108]〈金屬膜〉
[0109]本發明還涉及由上述液態組合物得到的金屬膜。本發明的金屬膜通過使用上述液態組合物而形成為空隙少的緻密的微細結構，導電性良好。此外，在金屬膜的製造中利用後述的光照射進行燒結，由此成為與基材的密合性高的金屬膜。
[0110]金屬膜的空隙率(void rat1)可如下算出:例如將使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的截面觀察照片通過數字處理進行白黑二值化，由白與黑的點數比可算出該空隙率。作為空隙率，優選為25%以下、更優選為15%以下、進一步優選為10%以下。空隙率大於25%的情況下，會引起金屬膜與基材的密合性的降低、電導率的降低，故不優選。
[0111]作為金屬膜的體積電阻率，優選為1Χ10_3Ωο?!以下、更優選為lX10、cm以下、進一步優選為I X 1-5Qcm以下。體積電阻率可通過下述方法等來算出:利用四探針法測定金屬膜的表面電阻值後，對所得到的表面電阻值乘以膜厚。
[0112]作為液態組合物的燒結方法，可以舉出加熱燒結、光燒結，從基材劣化少、金屬膜與基材的密合性不降低的方面出發，優選光燒結。光燒結將在後面說明。
[0113]加熱燒結的情況下的加熱溫度優選為50°C~250°C、更優選為80°C~200°C。
[0114]〈金屬膜的製造方法〉
[0115]本發明還涉及使用了上述液態組合物的金屬膜的製造方法。具體地說，本發明的金屬膜的製造方法是下述方法:在基板上賦予液態組合物，並對該賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射，所述液態組合物含有(a)混合物、(b)金屬氧化物顆粒以及(C)溶劑，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，(i)與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2。通過該光照射，可使曝光部分具有導電性。
[0116](基材)
[0117]本發明的製造方法中，作為基材，可以使用公知的基材，沒有特別限定，可以舉出例如由樹脂、紙、玻璃、矽系半導體、化合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材等構成的一種或兩種以上的基材、或者兩種以上的複合基材。
[0118]具體地說，可以舉出低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成樹脂)、丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗布印刷用紙、微塗布印刷用紙、塗布印刷用紙(美術紙、銅版紙)、特殊印刷用紙、複印用紙(PPC用紙)、原色包裝紙(無光裝貨牛皮紙袋紙、無光牛皮紙袋紙)、漂白包裝紙(漂白牛皮紙袋紙、純白紙卷)、塗布紙板、硬紙板、瓦楞紙等紙基材；鈉玻璃、硼矽酸鹽玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶矽、多晶矽等矽系半導體；CdS、CdTe,GaAs等化合物半導體；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化銦、ITO(銦錫氧化物)、IZO(銦鋅氧化物)、Nesa(氧化錫)、ATO(銻摻雜氧化錫)、氟摻雜氧化錫、氧化鋅、ΑΖ0(鋁摻雜氧化鋅)、鎵摻雜氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其他無機基材；紙-酚醛樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物、玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。這些之中，優選使用聚酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、紙基材、玻璃基材。
[0119](液態組合物)
[0120]本發明的製造方法中可優選使用已說明的本發明的液態組合物。對於液態組合物的製備，只要含有上述(a)~(C)的各成分、在液態組合物中發生基於有機金屬化合物和
(ii)成分的絡合形成，怎樣製備均可，優選在使有機金屬化合物溶解於(ii)成分中後再與其他成分混合，製成液態組合物。
[0121](液態組合物向基材上的賦予)
[0122]本發明的製造方法中，作為將本發明的液態組合物賦予在基材上的方法，優選塗布法。作為塗布法，沒有特別限定，可以舉出例如絲網印刷法、浸潰塗布法、噴霧塗布法、旋轉塗布法、噴墨法、利用點膠機(dispenser)的塗布法等。作為塗布的形狀，可以為面狀，也可以為點狀，均無問題，沒有特別限定。作為將液態組合物塗布於基材上的塗布量，只要根據所期望的電導通部位的膜厚來適宜調整即可，通常塗布至乾燥後的液態組合物的膜厚為
0.01~5000 μ m的範圍、優選為0.1~100ym的範圍即可。
[0123](乾燥)
[0124]本發明的製造方法中，優選將液態組合物塗布於基材上之後進行乾燥，以使光燒結前不存在液體成分。若液體成分沒有殘存，則在燒制工序中不會導致液體成分氣化膨脹而產生微小的裂紋或空隙，因此，從導體與基材的密合性、電導率的方面出發，優選進行該乾燥。
[0125](光照射)
[0126]本發明的製造方法中，通過如下方式製造金屬膜:在基材上賦予上述液態組合物，並對該賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射，使曝光部分具有導電性。
[0127]通過照射光，將液態組合物中的金屬氧化物顆粒還原為金屬，進一步進行燒結，可形成金屬膜。
[0128]光燒結與基於加熱的燒結不同，室溫下對賦予了液態組合物成的部分以短時間照射光，由此能夠進行燒結，不會發生長時間的加熱下所致的基材劣化，從而金屬膜與基材的密合性良好。
[0129]作為光源，例如有汞燈、金屬滷化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，有電子射線、X射線、離子束、遠紅外線等。此外，也可使用g射線、i射線、深紫外光、高密度能量光束(雷射束)。
[0130]作為具體方式，可以適宜舉出基於紅外線雷射器的掃描曝光、氙氣放電燈等高照度閃光曝光、紅外線燈曝光等。
[0131]光照射優選利用閃光燈的光照射，更優選為利用閃光燈的脈衝光照射。這是因為，高能量的脈衝光的照射可以對賦予了液態組合物的部分的表面以極短時間集中加熱，因此，能夠使對基材的熱影響極小。
[0132]作為脈衝光的照射能量，優選的範圍為lj/cm2~100J/cm2，作為脈衝寬度，優選為I微秒~100毫秒。
[0133]脈衝光的照射時間優選為I~100毫秒、更優選為I~50毫秒、進一步優選為I~
20毫秒。光照射能量優選為I~30J/cm2、更優選為3~25J/cm2、進一步優選為5~20J/
2
cm ο
[0134]〈導體配線〉
[0135]本發明還涉及利用上述液態組合物得到的導體配線。
[0136]導體配線可通過將上述液態組合物印刷成圖案狀的方法、將由上述液態組合物得到的金屬膜蝕刻成圖案狀的方法等而獲得。
[0137](蝕刻工序)
[0138]本工序為將上述金屬膜蝕刻成圖案狀的工序。即,本工序中,可以利用蝕刻將在基材表面整體上形成的金屬膜的不需要的部分去除，從而形成所期望的金屬圖案。
[0139]在該金屬圖案的形成中，任何方法均可使用，具體地說，可使用通常已知的減除法、半添加法。
[0140]減除法是指下述方法:在形成的金屬膜上設置幹膜抗蝕劑層，通過圖案曝光、顯影來形成與金屬圖案部相同的圖案，將幹膜抗蝕圖案作為掩模並利用蝕刻液除去金屬膜，形成金屬圖案。作為幹膜抗蝕劑，任何材料均可使用，可使用負型、正型、液態、膜狀的幹膜抗蝕劑。此外，作為蝕刻方法，在製造印刷配線基板時使用的方法均可使用，可使用溼式蝕刻、乾式蝕刻等，任意選擇即可。作業的操作上，在裝置等的簡便性的方面考慮，溼式蝕刻是優選的。作為蝕刻液，可以使用例如氯化銅、氯化鐵(III)等的水溶液。
[0141]另外，半添加法是指下述方法:在形成的金屬膜上設置幹膜抗蝕劑層，通過圖案曝光、顯影來形成與非金屬圖案部相同的圖案，將幹膜抗蝕圖案作為掩模進行電鍍，在除去幹膜抗蝕圖案後實施快速蝕刻，將金屬膜除去成圖案狀，由此形成金屬圖案。幹膜抗蝕劑、蝕刻液等可使用與減除法同樣的材料。此外，作為電鍍方法，可使用上述記載的方法。
[0142]通過經由以上工序，製造出具有所期望的金屬圖案的導體配線。
[0143]另一方面，將上述液態組合物形成為圖案狀，並對圖案狀的液態組合物曝光，以進行光燒結，由此也能夠製造導體配線。
[0144]具體地說，通過噴墨方式將液態組合物噴出至基材上形成為圖案狀，對該液態組合物成型部分進行曝光而導體化即可。
[0145]與本發明的金屬膜同樣，本發明的導體配線為空隙少的緻密的微細結構，導電性良好。另外，通過利用上述的光照射進行燒結，成為基材密合性高的導體配線。
[0146]以多層配線基板的形式來構成本發明的導體配線時，可以在金屬圖案材料的表面進一步層積絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑)，在其表面進一步形成配線(金屬圖案)。
[0147]作為能夠用在本發明中的絕緣膜的材料，可以舉出環氧樹脂、芳族聚醯胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化無定形樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
[0148]這些之中，從密合性、尺寸穩定性、耐熱性、電絕緣性等方面出發，優選含有環氧樹月旨、聚醯亞胺樹脂或液晶樹脂的材料，更優選為環氧樹脂。具體地說，可以舉出AJINOMOTOFINE TECHNO株式會社製造的ABF GX-13等。
[0149]此外，關於作為用於配線保護的絕緣層材料一種的阻焊劑，在例如日本特開平10-204150號公報、日本特開2003-222993號公報等中有詳細記載，也可將其中記載的材料根據期望適用於本發明中。阻焊劑可以使用市售品，具體地說，可以舉出例如太陽油墨製造株式會社製造的PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業株式會社製造的SR7200G等等。
[0150]實施例
[0151]以下說明本發明的實施例，但本發明並非受這些實施例任何限定。需要說明的是，作為實施例中的含量的「 ％ 」和「份」均基於質量基準。
[0152](有機金屬化合物的製備)
[0153]將50mmol的脂肪酸(甲酸、草酸、檸檬酸或馬來酸)溶解於50mL甲醇中，緩慢添加IN的NaOH水溶液50mL，得到脂肪酸鈉。在該溶液中添加IN的硝酸銅水溶液50mL，通過過濾取得沉澱物，利用水和甲醇進行清洗後，進行室溫乾燥，從而得到脂肪酸銅。
[0154]〈實施例1>
[0155](有機金屬化合物溶液的製備)
[0156]將如上得到的甲酸銅0.1mol與乙胺0.1mol混合，使甲酸銅溶解於乙胺中之後，再與甲醇混合使得總質量為50g，攪拌30分鐘，從而得到有機金屬化合物溶液(甲酸銅溶液)。
[0157](液態組合物的製備)
[0158]將上述甲酸銅溶液lg、氧化銅(II)顆粒(關東化學制；平均一次粒徑60nm)24g、水68g、乙二醇4g、甘油3g混合，利用超聲波均化器處理5分鐘，製成液態組合物。需要說明的是，平均一次粒徑利用掃描型電子顯微鏡(SEM:Hitachi High-Technologies製造的S-5500)測定而得到確認。
[0159]需要說明的是，對使用的氧化銅(II)顆粒進行了 X射線衍射測定，但是沒有檢測到來自銅的峰。
[0160](對基板的塗布、乾燥)
[0161]在載玻片(預清潔水磨邊(MATSUNAMI製造))上，利用噴墨(IJ)印刷裝置(DMP2831 (Dimatix製造))將上述液態組合物印刷成Icm見方的面狀，利用熱風乾燥機在120°C乾燥30分鐘。乾燥後的膜厚為0.8 μ m。
[0162](光照射)
[0163]對進行了液態組合物的塗布和乾燥的部分照射Xe閃光燈(Sinteron2000 (Xenon製造)、設定電壓3kV、照射能量7J/cm2、脈衝寬度2毫秒.)，使其燒結，得到金屬銅膜。
[0164]〈實施例2~10>
[0165]將所使用的基板種類、有機金屬化合物種類、脂肪族胺或脂肪族硫醇種類、以及各成分的添加量變更為如表1所記載，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到金屬銅膜。PET基板使用帝人制的帝特龍(TetOTon)。需要說明的是，實施例1以後的實施例和比較例中使用的溶劑的各成分的組成比與實施例1相同。
[0166]〈實施例11>
[0167]將使用的金屬氧化物顆粒變更為氧化銅(II)顆粒(American Elements制；平均一次粒徑550nm)，除此以外，與實施例4同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0168]〈實施例12>
[0169]將使用的金屬氧化物顆粒變更為氧化銅(II)顆粒(高純度化學研究所制；平均一次粒徑1.2 μ m)，除此以外，與實施例4同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0170]〈實施例13~15>
[0171]將光照射中的Xe閃光燈的照射能量變更為如表1所記載，除此以外，與實施例4同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0172]〈實施例16>
[0173]不進行光照射，代替光燒結，使燒結方法為在氮氣下於200°C加熱2小時的熱燒結，除此以外，與實施例4同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0174]〈實施例17>
[0175]不進行光照射，代替光燒結，使燒結方法為在氮氣下於200°C加熱2小時的熱燒結，除此以外，與實施例5同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0176]〈比較例1>
[0177]在不使用有機金屬化合物溶液的情況下將氧化銅微粒的添加量變更為如表1所示，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0178]
[0179]不進行光照射，代替光燒結，使燒結方法為在氮氣下於200°C加熱2小時的熱燒結，除此以外，與比較例I同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0180]〈比較例3、4>
[0181]將各成分的添加量變更為如表1所記載，除此以外，與實施例5同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0182]〔評價〕
[0183]利用下述方法對得到的各金屬銅膜進行評價。結果列於表1。
[0184](體積電阻率)
[0185]使用低電阻率儀LORESTA EP MCP-T360 ((Mitsubishi Chemical AnalytechC0.，Ltd製造)通過四探針法來測定金屬銅膜的表面電阻值。對所得到的表面電阻值乘以膜厚，從而算出體積電阻率。
[0186](空隙率)
[0187]利用聚焦離子束(FIB、SMI3050R(SII Nanotechnology製造)對金屬銅膜進行截面加工,使用掃描型電子顯微鏡(SEM:Hitachi High-Technologies製造S-5500)拍攝截面觀察照片。此處，截面觀察照片中的截面是指與基材垂直的方向的截面。利用圖像軟體(Adobe Systems, Inc.製造的「Adobe Photoshop」)對所得到的截面觀察照片調整閾值,二值化為銅存在的白區域和空隙存在的黑區域，通過下式算出黑區域(空隙)面積相對於截面整體面積的比例，將其作為空隙率。
[0188]空隙率(％ )=(黑區域面積/截面整體面積)X 100
[0189](膠帶剝離實驗)
[0190]基於JIS K5600- 5-6對金屬銅膜進行試驗，按照以下標準進行評價。
[0191]A:試驗後也完全沒有異常
[0192]B:試驗時觀察到剝離
[0193][表 I]
[0194]

【權利要求】
1.一種液態組合物,其含有: (a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，⑴與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ; (b)金屬氧化物顆粒；和 (C)溶劑。
2.如權利要求1所述的液態組合物，其中，所述有機金屬化合物為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽。
3.如權利要求2所述的液態組合物，其中，所述脂肪酸金屬鹽為檸檬酸的金屬鹽、草酸的金屬鹽、甲酸的金屬鹽或者馬來酸的金屬鹽。
4.如權利要求2或3所述的液態組合物，其中，所述脂肪酸金屬鹽為脂肪酸銅。
5.如權利要求1~4的任一項所述的液態組合物，其中，所述選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物為選自由甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子數為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物。
6.如權利要求1~5的任一項所述的液態組合物，其中，所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑小於I μ m。
7.如權利要求1~6的任一項所述的液態組合物，其中，所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑小於200nm。
8.如權利要求1~7的任一項所述的液態組合物，其中，所述金屬氧化物顆粒為氧化銅(II)顆粒。
9.如權利要求1~8的任一項所述的液態組合物，其中，所述溶劑為選自由水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源於所述醇的烷基醚和來源於所述醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
10.如權利要求1~9的任一項所述的液態組合物，其中，所述液態組合物含有0.1質量％~20質量％的所述有機金屬化合物。
11.如權利要求1~10的任一項所述的液態組合物，其中，所述液態組合物的粘度為IcP ~50cPo
12.—種金屬膜，其由權利要求1~11的任一項所述的液態組合物得到，空隙率為25%以下。
13.一種導體配線，其利用權利要求1~11的任一項所述的液態組合物或權利要求12所述的金屬膜得到。
14.一種金屬膜的製造方法，其中，在基板上賦予液態組合物，並對該賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射，所述液態組合物含有: (a)混合物，該混合物為(i)有機金屬化合物與(ii)選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物的混合物，⑴與(ii)的含有摩爾比(ii)/(i)為0.9~1.2 ; (b)金屬氧化物顆粒；和 (C)溶劑。
15.如權利要求14所述的金屬膜的製造方法，其中，所述有機金屬化合物為每I分子中具有I~3個羧基的脂肪酸金屬鹽。
16.如權利要求15所述的金屬膜的製造方法，其中，所述脂肪酸金屬鹽為檸檬酸的金屬鹽、草酸的金屬鹽、甲酸的金屬鹽或者馬來酸的金屬鹽。
17.如權利要求15或16所述的金屬膜的製造方法，其中，所述脂肪酸金屬鹽為脂肪酸銅。
18.如權利要求14~17的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，所述選自由脂肪族胺和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物為選自由甲胺、乙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子數為5~14的直鏈狀飽和脂肪族硫醇組成的組中的至少一種化合物。
19.如權利要求14~18的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑小於I μ m。
20.如權利要求14~19的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑小於200nm。
21.如權利要求14~20的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，所述金屬氧化物顆粒為氧化銅(II)顆粒。
22.如權利要求14~21的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，所述溶劑為選自由水、一元~三元的具有羥基的脂肪族醇、來源於所述醇的烷基醚和來源於所述醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
23.如權利要求14~22的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，所述液態組合物中含有0.1質量％~20質量％的所述有機金屬化合物。
24.如權利要求14~23的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，所述液態組合物的粘度為IcP~50cP。
25.如權利要求14~24的任一項所述的金屬膜的製造方法，其中，所述光照射是利用閃光燈的光照射。
【文檔編號】H01B1/20GK104169462SQ201380015651
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月20日 優先權日:2012年3月28日
【發明者】保田貴康 申請人:富士膠片株式會社