一種粉煤灰基高性能吸附材料的製備方法

2023-06-07 03:34:06 2

一種粉煤灰基高性能吸附材料的製備方法
【專利摘要】本發明屬於廢棄物資源化領域，涉及一種粉煤灰基吸附材料的製備方法。該方法包含如下步驟：（1）將粉煤灰和鹼混合後高溫熔融，冷卻，得到混合料；（2）在步驟（1）得到的混合料中加入蒸餾水溶解，過濾取上清液待用；（3）接著，將上清液、結構導向劑和乙醇混合均勻，充分攪拌。再用酸調節上述混合溶液的pH，過濾、洗滌，乾燥得到白色粉末材料；（4）將步驟（3）製得的白色粉末材料煅燒後，得到含鋁介孔粉末狀吸附材料MCM-41分子篩。該製備方法操作簡單，成本低廉，原料的利用率高，可以將粉煤灰中的矽、鋁等成分轉化為吸附材料中的有效成分，對於吸附廢水中汙染物起到了積極作用。本發明的方法可資源化固體廢棄物粉煤灰，達到以廢治廢的目的。
【專利說明】一種粉煤灰基高性能吸附材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於廢棄物資源化領域，涉及一種粉煤灰基吸附材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]粉煤灰(CFA)主要來源於燃煤電廠粉煤燃燒後的細顆粒分散狀殘餘物。利用粉煤灰中的矽鋁酸鹽作為原料，製備吸附材料是近年來國內外利用粉煤灰開發高附加值產品的重要途徑之一。利用粉煤灰製備的吸附材料有活性炭、沸石、介孔材料等，如申請號為200810143173.3的中國專利申請《用粉煤灰製取活性炭的新工藝》提出從粉煤灰中利用浮選分離等手段分離出碳粒子，再經一系列處理得到活性炭。但是，利用此方法製備活性炭，工藝複雜繁瑣，耗能高等弊端，限制了其應用。又如申請號為201010568082.1的中國專利申請《一種製備納米粉煤灰沸石的方法》提出用水熱法製備沸石，可用於吸附、催化等領域，但是該方法需水熱處理，反應條件苛刻，生產效率低下，不能用於工業化生產。介孔氧化矽材料的製備，通常是以表面活性劑(嵌段共聚物等)為結構導向劑、正矽酸乙酯(TEOS)為矽源，申請號為CN200910238389.2的中國專利申請《一種新型控制介孔材料孔徑和孔間距的方法》提出以TEOS為矽源，製備大塊介孔材料。但TEOS中有效成分Si相對含量低，以其為原料製備介孔材料必然會使成本增加，不利於工業化生產。又如Eun woo shin (Eun WooShin, James S.Han, Roger M.Rowell.Environ.Sc1.Technol.2004, 38, 912-917)等人米用溼法注入方法向已製備的SBA-15孔道內注入不同比例的Al，並將其用於水體中磷酸鹽的吸附中。此方法雖然可行，但相對於利用粉煤灰中的Al直接合成含Al高性能吸附材料來說，方法繁瑣，成本也大幅增加。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在與為克服現有技術的缺陷而提供一種粉煤灰基高性能吸附材料的製備方法。該方法是一種節約能源、降低生產成本的可規模化生產高性能吸附材料的方法，以燃煤電廠廢棄物粉煤灰為原料室溫下製備吸附材料。既可解決粉煤灰堆棄及由其引起的環境問題，又可變廢為寶，實現粉煤灰的資源化。
[0004]為實現上述目的，本發明採用以下技術方案:
[0005]一種粉煤灰基吸附材料的製備方法，包含如下步驟:
[0006](I)將粉煤灰和鹼混合後高溫熔融，冷卻，得到混合料；
[0007](2)在步驟(I)得到的混合料中加入蒸餾水溶解，過濾取上清液待用；
[0008](3)接著，將上清液、結構導向劑和乙醇混合均勻，充分攪拌。再用酸調節上述混合溶液的pH，過濾、洗滌，乾燥得到白色粉末材料；
[0009](4)將步驟(3)製得的白色粉體材料煅燒後，得到含鋁介孔粉末狀吸附材料MCM-41分子篩。
[0010]所述的步驟(I)中的鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其中粉煤灰與氫氧化鈉的質量比為 1: (1.(Tl.3)。[0011]所述的步驟(1)中高溫熔融在馬弗爐中進行，溫度為500°C飛00°C，熔融時間為llh，隨爐自然冷卻。
[0012]所述的步驟(2)中混合料與蒸餾水的質量為1:4。粉煤灰中的S1、Al經高溫熔融、加水溶解後至溶液中，如果蒸餾水的比例進一步加大，會使所得的矽鋁酸鹽溶液中的Si和Al的濃度變得很小，在製備前驅液時為滿足上面給的比例，就必須加入更大體積的上清液，從而影響結構導向劑的有效組裝。
[0013]所述的步驟(2)中上清液為矽鋁酸鹽溶液。
[0014]所述的步驟(3)中pH調節劑為乙酸，其濃度為30% (該濃度是指其未加入混合液的原始濃度)，加入乙酸後，混合溶液的PH值為7~13。
[0015]所述的步驟(3)中的前驅液中S1:結構導向劑:乙醇:水的摩爾比為1:(0.11 ~0.5): (30~58): (174~267)，混合時間為 6-20h。
[0016]所述的步驟(3)中，結構導向劑選自CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)。
[0017]所述的步驟(4)中煅燒溫度為550°C，煅燒時間5h，升溫速率為1°C /min。
[0018]在一個優選的實施例中，粉煤灰基高性能吸附材料的製備方法，具體包含如下步驟:
[0019](I)矽鋁酸鹽溶液的製備
[0020]在粉煤灰加入鹼，在坩堝中充分混合；氫氧化鈉起到活化、激發的作用，其中粉煤灰與氫氧化鈉的質量比為1: 1.(Tl: 1.3。(K0H:CFA=1:1.4-1: 1.8，質量比)混勻後的混合料放入馬弗爐中500°C~600°C熔融I~2h，隨爐自然冷卻。
[0021](2)將冷卻後的混合料磨細後，加入蒸餾水中溶解，過濾取上清液(矽鋁酸鹽溶液)即可得到矽酸鋁鹽溶液；
[0022]其中粉煤灰的化學成分主要包括Si02、A1203、Fe2O3等，在高溫下與鹼在高溫(550°C)下，鹼熔融成液態，可對粉煤灰中的Si02、Al203、Fe203等成分起到激發作用，用蒸餾水是溶解混合料中的可溶成分得到矽鋁酸鹽溶液。
[0023](3)稱取1.0g CTAB加入到60ml的蒸餾水和乙醇的混合溶液或蒸餾水中溶解，最後加入30ml上清液，室溫下充分攪拌;過濾、洗滌、乾燥。
[0024](4)將乾燥後的粉末放入馬弗爐中550°C煅燒5h，升溫速率為1°C /min，待冷卻後即可得到粉煤灰基高性能吸附材料MCM-41，所得吸附材料粒徑極小，達到納米級，而且孔道
均一、有序。
[0025]本發明具有以下有益效果:
[0026]本發明提供了以粉煤灰為原料製備高性能吸附材料的方法。該製備方法操作簡單，成本低廉，原料的利用率高，可以將粉煤灰中的矽、鋁等成分轉化為吸附材料中的有效成分，對於吸附廢水中汙染物起到了積極作用。本發明的方法解決了固體廢棄物——粉煤灰的堆棄處置，可資源化固體廢棄物。
[0027]本發明通過一步法合成含鋁介孔分子篩MCM-41分子篩，而目前方法很多都是先合成MCM-41，然後進行負載修飾Al。本發明提供的方法更加方便。
[0028]與傳統粉煤灰資源化製備吸附分離材料相比，本發明的優點顯而易見。利用粉煤灰既節省了成本，又有效利用了粉煤灰中的多組分元素從而製備具有優異吸附性能的吸附材料，而且消除了粉煤灰中危險組分對環境的危害。另外，在高性能吸附材料的製備中，不使用水熱等苛刻條件，只需在室溫下進行。利用本發明可實現粉煤灰廢棄物的資源化，合成高性能吸附材料，該吸附材料屬於環保新材料。本發明的方法能耗低、環保、快速、高效，可以實現工業化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發明實施例1中吸附材料的TEM照片。
[0030]圖2為本發明實施例1中吸附材料的TEM照片。
【具體實施方式】
[0031]以下結合具體的實施例，對本發明做進一步的闡述，實施例僅用於對本發明的說明而不是對本發明的限制。
[0032]實施例1
[0033]含Al介孔吸附材料的合成:
[0034]( I)首先，將粉煤灰和氫氧化鈉按照質量比1:1.2混合後高溫熔融，高溫熔融在馬弗爐中進行，溫度為500°C，熔融時間為lh，自然冷卻，得到混合料；
[0035](2)然後，在混合料中加入蒸餾水溶解，過濾取上清液待用，其中上清液為矽鋁酸鹽溶液；其中混合料與蒸餾水的質量比為1:4 ；
[0036](3)稱取1.0g表面活性劑，加入到60ml去離子水和乙醇的混合溶液中，待表面活性劑溶解後，加入60ml上清液，混合溶液中S1:CTAB:乙醇:氨水:水的摩爾比S1:CTAB:EtOH:H2O=1:0.11:30:267,攪拌6h後，滴加乙酸調節pH至10，過濾、洗滌後放入乾燥箱中100°C乾燥12h ；
[0037](4)最後將白色粉末放入馬弗爐中煅燒以除去表面活性劑，煅燒溫度為550°C，升溫速率為1°C /min，保溫5h冷卻後即可得到大孔徑粉末狀吸附材料。
[0038]圖1和圖2所不的照片是實施例1中廣品的表徵結果，圖1和圖2孔道規則有序，孔徑均一，是作為吸附材料的理想材料。
[0039]現有技術中，在材料合成中使用昂貴的原料，使得合成出的材料成本高昂，不利於工業化生產；而且利用純TEOS作矽源，製備出的材料中無Al，針對特定汙染物去除時需再修飾Al進入合成出的材料中，從而進一步增加了原料的成本；本發明利用粉煤灰經鹼融後的上清液中的矽鋁酸鹽溶液替代TE0S，節約成本的同時，可一步法製備含Al的吸附材料，廢棄物資源化的同時，可以獲得優異性能的吸附材料。
[0040]實施例2
[0041]高Al含量吸附材料的合成:
[0042]( I)首先，將粉煤灰和氫氧化鈉按照質量比1:1.2混合後高溫熔融，高溫熔融在馬弗爐中進行，溫度為550°C，熔融時間為lh，自然冷卻，得到混合料；
[0043](2)然後，在混合料中加入蒸餾水溶解，過濾取上清液待用，其中上清液為矽鋁酸鹽溶液；其中混合料與蒸餾水的質量比為1:4 ；
[0044](3)稱取2.0g表面活性劑，加入到60ml去離子水和乙醇的混合溶液中，待表面活性劑溶解後，加入30ml上清液，混合溶液液中Si =CTAB:乙醇:氨水:水的摩爾比S1:CTAB:EtOH:H2O=1:0.30:40:210,攪拌IOh後，滴加乙酸調節pH至10，並過濾、洗滌後放入乾燥箱中100°c乾燥12h ；
[0045](4)最後將白色粉末放入馬弗爐中煅燒以除去表面活性劑，煅燒溫度為550°C，，升溫速率為l°c /min，保溫5h冷卻後即得粉末狀含Al吸附材料MCM-41。
[0046]實施例3
[0047]Al含量略低的吸附材料的合成
[0048](I)首先，將粉煤灰和NaOH按質量比為1:1.3混合後高溫熔融，高溫熔融在馬弗爐中進行，溫度為600°C，熔融時間為1.5h，冷卻，得到混合料；
[0049](2)然後，在混合料中加入蒸餾水溶解，過濾取上清液待用，其中上清液為矽鋁酸鹽溶液；其中混合料與蒸餾水的質量比為1:4 ；
[0050](3)稱取2g表面活性劑，加入到60ml去離子水和乙醇中，待表面活性劑溶解後，加入60ml上清液，混合溶液中Si =CTAB:乙醇:水的摩爾比S1:CTAB:EtOH:H2O=1:0.30:54:174，攪拌14h後，滴加乙酸調節pH至7，過濾、洗滌後放入乾燥箱中100°C乾燥12h ；
[0051](4)最後將白色粉末放入馬弗爐中煅燒以除去表面活性劑，煅燒溫度為550°C，升溫速率為l°c /min，保溫5h冷卻後即得粉末狀吸附材料MCM-41。
[0052]實施例4
[0053]Al含量略低的吸附材料的合成
[0054]( I)首先，將粉煤灰和氫氧化鈉按質量比為1:1.2混合後高溫熔融，高溫熔融在馬弗爐中進行，溫度為600°C，熔融時間為2h，冷卻，得到混合料；
`[0055](2)然後，在混合料中加入蒸餾水溶解，過濾取上清液待用，其中上清液為矽鋁酸鹽溶液；其中混合料與蒸餾水的質量比為1:4 ；
[0056](3)稱取3g表面活性劑，加入到60ml去離子水和乙醇的混合溶液中，待表面活性劑溶解後，加入40ml上清液，混合溶液中Si =CTAB:乙醇:水的摩爾比S1:CTAB:EtOH:H2O=1:0.50:45:218,攪拌20h後，滴加乙酸調節pH至12，過濾、洗滌後放入乾燥箱中100°C乾燥12h ；
[0057](4)最後將白色粉末放入馬弗爐中煅燒以除去表面活性劑，煅燒溫度為550°C，升溫速率為1°C /min，保溫5h冷卻後即得粉末狀吸附材料MCM-41。
[0058]表1中的數據是對原料粉煤灰進行測試後得到的化學組成成分的說明。
[0059]表1
?咱I成
_ > SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 CaO Ti2O MgO Na2O SrO MnO
[0060]測
XRF 58.52734J73A42.53 1:03OM0:48 OJM 0:03
[0061]表2是實施例1-4中製得產品的N2吸附結果。
[0062]表2
[0063]
【權利要求】
1.一種粉煤灰基吸附材料的製備方法，其特徵在於:包含如下步驟: (1)將粉煤灰和鹼混合後高溫熔融，冷卻，得到混合料； (2)在步驟(1)得到的混合料中加入蒸餾水，過濾取上清液待用； (3)接著，將上清液、結構導向劑和乙醇混合均勻，充分攪拌。再用酸調節上述混合溶液的pH，過濾、洗滌，乾燥得到白色粉末材料； (4)將步驟(3)製得的白色粉體材料煅燒去除表面活性劑後，得到含鋁介孔粉末狀吸附材料MCM-41分子篩。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(1)中的鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其中粉煤灰與氫氧化鈉的質量比為1: (1.(Tl.3)。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(1)中高溫熔融在馬弗爐中進行，溫度為500°C飛00°C，熔融時間為l~2h，隨爐自然冷卻。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(2)中混合料與蒸餾水的質量為1:4。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(2)中上清液為矽鋁酸鹽溶液。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(3)中酸性調節劑為乙酸，其濃度為30%，加 入乙酸後，使前驅液的pH值為7~13。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(3)中的前驅液中S1:結構導向劑:乙醇:水的摩爾比為1: (0.11~0.5): (30^58): (174~267)，上清液、結構導向劑和乙醇的混合時間為6~20h。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(3)中，結構導向劑選自CTAB0
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的步驟(4)中煅燒溫度為550°C，煅燒時間5h，升溫速率為1°C /min。
【文檔編號】B01J20/30GK103769045SQ201210410765
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】範建偉, 冉獻強, 鄒立寅, 李丹丹, 閔宏揚, 姜序, 孫宇, 王贇, 丁玲, 楊雋曄, 陳晟, 薛峰, 江曉慶 申請人:同濟大學, 上海同濟科藍環保設備工程有限公司