一種聚矽烷裂解方法和裝置的製作方法
2023-06-07 13:52:16 4
專利名稱：一種聚矽烷裂解方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚矽烷裂解方法和裝置，尤其是涉及一種半連續化聚矽烷裂解方法和裝置。
背景技術：
有機先驅體轉化法是以有機聚合物(多為有機金屬聚合物)為原料，利用其可溶、可熔等特性實現成型後，經高溫熱分解處理，使之從有機物轉變為無機陶瓷材料的方法。有機先驅體轉化法是製備SiC纖維、SiC基複合材料的主要方法之一。聚碳矽烷(polycarbosilane，PCS)是一種以Si_C為主鏈的聚合物，是有機先驅體轉化法製備SiC纖維、SiC基複合材料最重要最常用的有機先驅體。常見的PCS合成方法有多種(1)熱解-重排轉化法；(2)開環聚合法；(3)矽氫化法；(4)聚合物金屬化法；(5)共混法。另外還有熱裂解法、溶膠一凝膠法、電化學法、光化學法、縮聚法、共聚法等。但目前實現產業化的，只有熱解-重排轉化法。聚二甲基矽烷(PDMS，FTIR如圖1所示)是熱解-重排轉化法合成PCS的關鍵原料。PDMS是一種以Si-Si鍵為主鏈的聚合物。一般可採用PDMS直接熱解-重排轉化合成PCS,也可首先將PDMS裂解為液態聚矽烷(LPS)，再將LPS進行熱解-重排轉化合成PCS。後者的優點是，合成反應過程中，由於液體傳熱較均勻，反應過程較易控制，合成產物PCS的均勻性較好。因此，LPS熱解-重排轉化法是合成PCS較佳方法。PDMS—般在360°C左右開始裂解為低分子的液態聚矽烷(LPS)，生成產物可以分為三部分裂解氣體、LPS、裂解固體剩餘物。裂解時，最高活性部分迅速聚合、交聯成為裂解固體剩餘物。因此，上述情況下裂解製備的LPS的收率約為60%-80%，LPS的活性一般較低，裂解時間一般為24h 36h。綜上所述，現有PDMS裂解工藝，其不足之處主要是LPS的收率低，LPS的活性較低，生產效率低，難以實現連續化。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的不足，提供一種收率高，生產效率高，半連續化的聚矽烷裂解方法和裝置。本發明的技術方案是
本發明之聚矽烷裂解方法包括以下步驟(1)將聚矽烷通過料鬥放入到緩衝罐中，抽真空，用氮氣充滿至常壓，重複2-4次(優選3次)；(2)打開緩衝罐的放料閥，將聚矽烷放到料倉罐中；(3)對裂解裝置抽真空，用氮氣充滿至常壓，重複2-4次(優選3次)；(4)加熱裂解柱、氮氣預熱爐至380°C -520°C (優選400°C -500°C); (5)打開料倉罐的放料閥，將聚矽烷放入裂解柱內的沸騰床上，關閉料倉罐放料閥；(6)調整氮氣流量，使聚矽烷處於「沸騰」、「懸浮」狀態；裂解5min 60min (優選10 min -40min); (7)將裂解氣冷卻，冷卻液即為液態聚矽烷(LPS)。
本發明之聚矽烷裂解裝置包括料鬥、緩衝罐、料倉罐、設有沸騰床的裂解柱、冷凝器、氮氣預熱爐、真空系統，所述料鬥底部設有放料閥I，所述緩衝罐設於放料閥I下部，所述料倉罐位於緩衝罐下部，緩衝罐與料倉罐連接處設有放料閥II，料倉罐下部為裂解柱，料倉罐與裂解柱連接處設有放料閥III，裂解柱外側設有電熱套，所述電熱套與溫控系統I相連，裂解柱內設有熱電偶I，所述熱電偶I亦與溫控系統I相連，裂解柱下部的沸騰床下方通過與溫控系統II相連的管道與氮氣預熱爐的出氣口連接，所述氮氣預熱爐與裂解柱連接的管道上設有熱電偶II，所述熱電偶II與溫控系統II相連，所述溫控系統II還與氮氣預熱爐連接，所述氮氣預熱爐通過設有真空壓力表和循環風機的管道分別與冷凝器和緩衝罐連通，所述冷凝器通過設有冷卻閥的管道與裂解柱上部裂解氣出口連接，所述冷凝器下方設有LPS收集罐，真空系統和和氮氣供給系統通過管道分別與緩衝罐、冷凝器和氮氣預熱爐連接。進一步，所述電熱套設有用於觀察裂解柱內物料裂解情況的視窗。進一步，伸入緩衝罐的氮氣供給系統的管道出口端設有濾板I。進一步，連接冷凝器與裂解柱的管道的裂解氣出口端設有濾板II。進一步，連接氮氣預熱爐與裂解柱的管道的氮進口端設有濾板III。進一步，所述濾板優選3-5層400目以上的過濾網構成，以防止粉塵進入管道，通過放入氮氣，可將濾網上的粉塵吹走。進一步，所述沸騰床由3-5層400目以上的過濾網組成。本發明將聚矽烷置於裂解裝置內，通過調整過氮氣流量，一方面使PDMS處於「沸騰」、「懸浮」的良好分散狀態，熱量傳遞迅速、均勻；另一方面，在熱量的作用下，PDMS在短時間內迅速裂解，裂解產物並經迅速冷卻，即可獲得LPS;同時，避免了高活性部分的聚合、交聯，從而提高了 LPS的收率、活性和生產效率。因此，本發明製備LPS的收率高、活性高、工藝簡便、生產效率高，適於大規模生產。概而言之，本發明具有如下優點(1)裂解產率高；(2 )裂解效率高；(3 )裂解產物活性高，且組成結構均勻；(4)工藝簡便，可半連續化作業，適於大規模生產。
圖1為本發明原料PDMS的紅外譜圖(FT IR)；圖2為本發明聚矽烷裂解裝置示意圖3為實施例1製得之LPS的紅外譜圖(FT IR)0
具體實施例方式以下結合附圖及實施例對本發明作進一步說明。參照圖2，本發明聚矽烷裂解裝置包括料鬥1、緩衝罐4、料倉罐5、設有沸騰床10的裂解柱7、冷凝器13、氮氣預熱爐15、真空系統18，所述料鬥1底部設有放料閥I 2，所述緩衝罐4設於放料閥I 2下部，所述料倉罐5位於緩衝罐4下部，緩衝罐4與料倉罐5連接處設有放料閥II 20，料倉罐5下部為裂解柱7，料倉罐5與裂解柱7連接處設有放料閥III21，裂解柱7外側設有電熱套6，電熱套6設有用於觀察裂解柱7內物料裂解情況的視窗8，所述電熱套6與溫控系統I 16相連，裂解柱7內設有熱電偶I 9，所述熱電偶I 9亦與溫控系統I 16相連，裂解柱7下部的沸騰床10下方通過與溫控系統II 17相連的管道與氮氣預熱爐15的出氣口連接，氮氣預熱爐15與裂解柱7連接的管道上設有熱電偶II 26，所述熱電偶II沈與溫控系統II 17相連，所述溫控系統II 17還與氮氣預熱爐15連接，所述氮氣預熱爐15通過設有真空壓力表I 12、真空壓力表II 23、真空壓力表III 24和循環風機11的管道分別與冷凝器13和緩衝罐4連通，所述冷凝器13通過設有冷卻閥27的管道與裂解柱7上部裂解氣出口連接，所述冷凝器13下方設有LPS收集罐14，真空系統18和和氮氣供給系統19通過管道分別與緩衝罐4、冷凝器13和氮氣預熱爐15連接。伸入緩衝罐4的氮氣供給系統19的管道出口端設有濾板I 3。連接冷凝器13與裂解柱7的管道的裂解氣出口端設有濾板II 24。連接氮氣預熱爐15與裂解柱7的管道向上的氮氣進口端設有濾板III 25。所述濾板I 3、濾板II 24、濾板III 25由4層400目的過濾網構成，以防止粉塵進入管道，通過放入氮氣，可將濾網上的粉塵吹走。所述緩衝罐4為PDMS乾燥、脫水、脫吸附氧的容器。所述料倉罐5為經乾燥、脫水、脫吸附氧的PDMS存放容器。通過該容器，將PDMS放入裂解柱的沸騰床上。所述裂解柱7由石英管制成。所述沸騰床10，由4層400目過濾網組成。所述真空壓力表I 12、真空壓力表II 22、真空壓力表III 23用於檢測管路壓力，根據壓力表所示壓力情況，可通過卸壓閥調整管道壓力。 所述冷凝器13由3 — 5級液氮冷阱冷卻。用於PDMS裂解後，將氣體產物迅速冷凝。所述氮氣預熱爐15，用於預熱循環風機11送來的氮氣，由熱電偶II 26測溫，並通過控溫溫控系統II控溫。本發明之聚矽烷裂解方法實施例實施例1
(1)打開放料閥I 2，取l.OKg的PDMS通過料鬥1放入緩衝罐4中，抽真空，用氮氣充滿至常壓，重複3次；(2)打開緩衝罐4的放料閥II 20，將PDMS放到料倉罐5中；(3)通過真空系統18對裂解裝置抽真空，通過氮氣供給系統19用氮氣充滿至常壓，重複3次；(4)加熱裂解柱7、氮氣預熱爐15至400°C ； (5)打開料倉罐5的放料閥III 21，將PDMS放入裂解柱 內的沸騰床10上，關閉料倉罐5的放料閥III 21 ；(6)調整氮氣氣流量，使PDMS處於「沸騰」、「懸浮」狀態；裂解40min ； (7)打開冷卻閥27，裂解氣進入冷凝器13冷卻，冷卻液即為LPS。獲得的LPS重952g，收率為95. 2%;為無色透明液體，粘度為36cp。其FT頂譜圖如圖3所示。實施例2
步驟G)，加熱裂解柱、氣體預熱爐至450°C;步驟(6)，裂解時間20min ；其餘步驟(1)、(2)、(3)、(5)、(7)同實施例 1。獲得的LPS重982g，收率為98. 2% ；為無色透明液體，粘度為57cp ；其FT IR譜圖與圖3基本一致，僅峰強度略有不同。
實施例3
步驟G)，加熱裂解柱、氣體預熱爐至480°C;步驟(6)，裂解時間15min ；其餘步驟(1)、(2)、(3)、(5)、(7)同實施例 1。獲得的LPS重964g，收率為96. 4% ；為無色透明液體，粘度為66cp ；其FT IR譜圖與圖3基本一致，僅峰強度略有不同。實施例4
步驟G)，加熱裂解柱、氣體預熱爐至500°C;步驟(6)，裂解時間IOmin ；其餘步驟(1)、(2)、(3)、(5)、(7)同實施例 1。獲得的LPS重937g，收率為93. 7% ；為無色透明液體，粘度為79cp ；其FT IR譜圖與圖3基本一致，僅峰強度略有不同。
權利要求
1.一種聚矽烷裂解方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)將聚矽烷通過料鬥放入到緩衝罐中，抽真空，用氮氣充滿至常壓，重複2-4次；(2)打開緩衝罐的放料閥，將聚矽烷放到料倉罐中；(3)對裂解裝置抽真空，用氮氣充滿至常壓，重複2-4次；(4)加熱裂解柱、氣體預熱爐至380°C -520°C ； (5)打開料倉罐放料閥，將聚矽烷放入裂解柱內的沸騰床上，關閉料倉罐放料閥；(6)打開氮氣閥，調整氣流量，使聚矽烷處於「沸騰」、「懸浮」狀態；裂解 5min 60min ； (7)將裂解氣冷卻，冷卻液即為液態聚矽烷。
2.如權利要求1所述的聚矽烷裂解方法，其特徵在於，步驟(4)中，加熱裂解柱、氣體預熱爐至 400°C -500°C。
3.如權利要求1或2所述的聚矽烷裂解方法，其特徵在於，步驟(6)中，打裂解時間為 10 min _40mino
4.一種實施權利要求1-3之一所述聚矽烷裂解方法的裝置，其特徵在於，包括緩衝罐、 料倉罐、設有沸騰床的裂解柱、冷凝器、氮氣預熱爐、真空系統、氮氣供給系統，所述緩衝罐包括料鬥，料鬥底部設有放料閥I，放料閥下部設有緩衝罐，料倉罐位於緩衝罐下部，料倉罐與緩衝罐連接處設有放料閥II，料倉罐下部為裂解柱，料倉罐與裂解柱連接處設有放料閥III，裂解柱外側設有電熱套，所述電熱套與溫控系統I相連，裂解柱內設有熱電偶，所述熱電偶亦與溫控系統I相連，所述沸騰床底部通過與溫控系統II相連的管道與氮氣預熱爐的出氣口連接，所述溫控系統II還與氮氣預熱爐連接，所述氮氣預熱爐通過設有真空壓力表和循環風機的管道分別與冷凝器和緩衝罐連通，所述冷凝器進口通過管道與裂解柱上部裂解氣出口連接，所述冷凝器下方設有液態聚矽烷收集罐，真空系統和氮氣供給系統通過管道分別與緩衝罐、冷凝器和氮氣預熱爐連接。
5.如權利要求4所述聚矽烷裂解方法的裝置，其特徵在於，伸入緩衝罐的氮氣供給系統的管道出口端設有濾板I。
6.如權利要求4所述聚矽烷裂解方法的裝置，其特徵在於，連接冷凝器與裂解柱的管道的裂解氣出口端設有濾板II。
7.如權利要求4所述聚矽烷裂解方法的裝置，其特徵在於，連接氮氣預熱爐與裂解柱的管道的氮進口端設有濾板III。
8.如權利要求4-7之一所述聚矽烷裂解方法的裝置，其特徵在於，所述濾板由3-5層 400目以上的過濾網構成。
9.如權利要求4-7之一所述聚矽烷裂解方法的裝置，其特徵在於，所述沸騰床由3-5層 400目以上的過濾網組成。
10.如權利要求8所述聚矽烷裂解方法的裝置，其特徵在於，所述沸騰床由3-5層400 目以上的過濾網組成。
全文摘要
一種聚矽烷裂解方法和裝置，包括以下步驟(1)將聚矽烷放入到緩衝罐中，抽真空，用氮氣充滿至常壓，重複2-4次；(2)打開放料閥，將聚矽烷放到料倉罐中；(3)對裂解裝置抽真空，用氮氣充滿至常壓，重複2-4次；(4)加熱裂解柱、氣體預熱爐至380-520℃；(5)打開料倉罐放料閥，將聚矽烷放入裂解柱內的沸騰床上，關閉料倉罐放料閥；(6)打開氮氣閥，調整氮氣流量，使聚矽烷處於「沸騰」、「懸浮」狀態；裂解5～60min；(7)將裂解氣冷卻，冷卻液即為液態聚矽烷。本發明還包括實施所述聚矽烷裂解方法的裂解裝置。本發明裂解效率高；裂解產物活性高，且組成結構均勻；工藝簡便，適於大規模生產。
文檔編號C07F7/08GK102558212SQ20121001375
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月17日 優先權日2012年1月17日
發明者宋永才, 王軍, 簡科, 謝徵芳 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學