含鉬減磨添加劑的製作方法

2023-06-07 12:43:11 1

專利名稱：含鉬減磨添加劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及含鉬配合物及其製備方法以及含該配合物的潤滑油組合物及其作為減磨添加劑的應用。
在本技術領域中，眾所周知，用於內燃機的潤滑油的性能可以通過添加具有抗磨和/或減磨性能的含鉬劑加以改進。抗磨劑可以防止或延緩密切摩擦接觸的金屬表面之間、特別是在金屬與金屬產生接觸的邊界潤滑狀況下所產生的磨損。通過處理在表面金屬上生成一層永久薄膜，可防止金屬產生磨損，否則，將導致金屬磨蝕、降低其性能並最終使金屬零件粘結在一起。減磨劑所起的作用是通過減少金屬表面之間相互摩擦時的摩擦力，其結果，可以增進燃料的經濟性。這對於流體動力學以及邊界潤滑工況有利。
上述含鉬劑一般含有一種活性硫。在US-A-4，692，256的第1欄第53行-第2欄第2行中指出「經研究認為，用作潤滑劑的添加劑的有機鉬化合物，在其分子中必須含有硫原子。即，經研究認為，通過該分子中所含的鉬和硫在潤滑表面上生成二硫化鉬，可以獲得潤滑效果。然而，本發明人認為，從金屬腐蝕的角度來看，含在該分子中的硫原子可能會產生不良的影響，因此，為克服這一矛盾，進行了認真的研究工作。結果，出乎意料地發現，通過鉬化合物與氨基化合物反應所得的產物，當其單獨作為潤滑劑的添加劑使用時，基本上沒有潤滑特性，但是，當其與含硫化合物配合使用時，卻顯示出極為令人滿意的潤滑特性。」在第4欄第11行-第19行中敘述了這些含硫化合物的實例，它們包括硫化脂肪酸、硫化油和脂肪、硫化烯烴，二硫化物例如二苄基硫醚，二硫代氨基甲酸酯例如二硫化硫代氨基甲酸丁基苯基酯，含磷-和含硫-化合物例如四烷基硫代過氧磷酸脂、二硫代氨基甲酸鉬、二硫代磷酸鉬和二硫代磷酸鋅。
US-A-4，266，945中公開了基本上不含ⅠA和ⅡA族金屬的含鉬組合物，用作潤滑劑和燃料中的特壓和摩擦改性添加劑，該組合物通過在溫度至多約為200℃下，將一種混合物反應進行製備，該混合物包括(A)至少一種鉬的酸或其鹽;(B)至少一種酚或所述酚和至少一種低級醛的縮合產物;和(C)至少一種選自(1)具有式R1(R2)NH胺的化合物，式中，R1是基於脂族烴的基團和R2是氫或基於脂族烴的基團;(2)所述胺與至少一種低級醛的縮合產物;和(3)(1)或(2)的鹽。該含鉬組合物可以與至少一種含活性硫的化合物例如硫化烯烴、硫化硫醇、硫化酚或黃原酸或氨基甲酸的二烷基酯一起使用。
試劑(B)可以是酚。術語「酚」指的是一種含有直接聯結到芳環上的羥基的化合物且被認為包括具有一個以上聯結到芳環上的羥基的化合物以及烷基/鏈烯基酚。未提及其它的酚。優選含有至少一種含有約3-100和特別是約6-20個碳原子的烷基取代基的酚，特別優選單烷基酚。
在US-A-4，466，901的第1欄第30-34行可以看到US-A-4，266，945的參考資料，其中公開了一種潤滑油的抗磨添加劑組合物，它是通過酚化合物與鉬化合物、胺化合物和硫或給硫化合物反應進行製備的。
在US-A-4，466，901的第1欄第52-56行中，據說採用現有技術(包括US-A-4，266，945)的方法生產的鉬化合物可能有經濟效益低或改變產品規格的缺點，即，這些化合物均不符合現行的環境標準。此外，在第2欄第4-10行中據說，雖然這些鉬化合物可以改進潤滑油的性能，但是，它們還有一些缺陷，即，往往不經濟或難以製備，不能批量製備，而且在該添加劑中可能或不可能有足夠量的硫摻入以充分利用含於其中的鉬的有效作用。
SU-A-1143767公開了一種潤滑劑組合物，其中含有(a)1.5-1.53%w2-巰基苯並噻唑(抗磨損和抗磨添加劑)，(b)0.201-0.204%w對羥基苯二胺(抗氧化劑的添加劑)，(c)如式MoO2Cl2·HL的0.5-2%w一氯化氧鉬，式中HL是水楊醛/2，4，6-三甲基苯胺或水楊醛/叔丁胺(每一種均為席夫鹼，因而含-CH＝N-基團)，和(d)其餘為基於季戊四醇和C5-C9脂族酸的酯的合成油。SU-A-1143767第5和6欄表中的試驗數據(特別是組合物2與組合物3-6比較的結果)表明，含組分(a)、(b)和(d)的潤滑劑組合物的抗磨損和抗磨性能由於添加一氯化氧鉬(c)而得到增強。唯一沒有有關含組分(c)和(d)的任何潤滑劑組合物的試驗數據，因此，沒有任何關於一氯化氧鉬(c)本身抗磨或減磨性能的建議。
SU-A-1054406公開了一種改進了潤滑性的潤滑組合物，該組合物(作為抗磨添加劑)含0.05-0.25%w一氯化氧鉬二(水楊醛苯胺化物)、0.45-2.25%w巰基乙酸和其餘為基於季戊四醇和C5-C9脂族酸的酯的合成油。該組合物是上述SU-A-1143767中公開的，其中提及使用一氯化氧鉬二(水楊醛苯胺化物)是有問題的，因為只有在它首先溶於巰基乙酸後才能摻入合成油中，這樣，就會在長期運轉過程中在油中產生沉積物。
現已意外地發現，可以從羧酸化合物製備不含活性硫的含鉬配合物，其減磨性能很好。
因此，根據本發明提供了一種含鉬的配合物，它是通過羧酸或其金屬鹽、胺和一種陽離子鉬反應製備的，其中，酸基的當量數與鉬的摩爾數之比(eq∶mol)為1∶10至10∶1，且酸基的當量數與胺的摩爾數之比(eq∶mol)為20∶1至1∶10。
本發明還提供了一種根據本發明的含鉬配合物的製備方法，該方法包括可任意地在有機溶劑的存在下，通過羧酸或其金屬鹽、胺和一種陽離子鉬反應進行製備，其中，酸基的當量數與鉬的摩爾數之比(eq∶mol)為1∶10至10∶1，且酸基的當量數與胺的摩爾數之比(eq∶mol)為20∶1至1∶10。
用於本發明的羧酸可以是任一種含有一個或多個羧基的化合物。該羧酸可以是脂族或芳族的，且可以含總數至多為400個碳原子，例如2-400，優選2-200，更優選2-100，特別優選10-30個碳原子。
脂族羧酸的實例包括C10-C20的鏈烷一元羧酸，例如癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸以及支鏈酸例如Royal Dutch/Shell集團的成員公司銷售的商標為「VERSATIC」(例如「VERSATIC」10)支鏈酸;C3-C10的鏈烷二羧酸例如1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸和1，6-己二酸;以及兩種或多種上述酸的混合物。
其它脂族羧酸的實例是單烯屬不飽和的C4-C10二羧酸原料的聚鏈烯基的衍生物。該衍生物是已知的化合物或可以用類似於已知方法製備的化合物。因此，例如在GB-A-949，981中所敘述，這種衍生物可以方便地通過將聚鏈烯烴與規定量的單烯屬不飽和的C4-C10二羧酸原料混合，並將氯通過該混合物進行製備。另一方面，例如在GB-A-1，483，729中所敘述，該衍生物也可以通過在適宜的溫度下將聚鏈烯烴與規定量的二羧酸原料加熱反應製備。
該聚鏈烯烴可以是例如至少一種C2-C10單烯烴的聚合物或低聚物。優選的聚鏈烯烴是至少一種C2-C5單烯烴的聚合物或低聚物，例如乙烯的低聚物例如從「SHELL」(註冊商標)高級烯烴法(Higher Olefins Process)得到的C14-C18α烯烴。優選的單烯烴是C3-C4的烯烴，且優選由此而得到的聚鏈烯烴包括聚異丁烯和無規立構或等規立構的丙烯低聚物。特別優選用於本發明的是例如British Petroleum Company銷售的商標為「Ultravis」、「Hyvis」和「Napvis」的聚異丁烯。
優選的聚鏈烯烴具有的數均分子量(Mn)為100-5，000，更優選100-3，500，特別優選200-2，500。
C4-C10二羧酸原料(參閱例如US-A-4，086，251和US-A-4，235，786)可以是例如酐類，例如C4-C6二羧酸例如馬來酸、檸康酸(甲基馬來酸)、衣康酸(亞甲基丁二酸)和乙基馬來酸的酐。C4-C10二羧酸原料優選的是馬來酸酐。
當C4-C10二羧酸原料是馬來酸酐時，聚鏈烯基的衍生物將是聚鏈烯基琥珀酸的衍生物。
芳族羧酸的實例包括苯甲酸;鄰苯二甲酸;對苯二酸;烷基苯二甲酸，例如C1-C24烷基苯甲酸;萘甲酸;水楊酸和特別是烷基水楊酸，例如C1-C24，優選C10-C24，更優選C14-C18的烷基水楊酸和相應的二羧酸;以及上述酸的兩種或多種混合物。
優選用於本發明的羧酸是C1-C24烷基水楊酸和相應的二羧酸。
可以使用羧酸或其金屬鹽的形式。在後一種情況下，該鹽最好是鹼金屬鹽，例如鋰、鈉或鉀鹽，或優選鹼土金屬鹽，例如鎂，或優選鈣鹽。
該金屬鹽可以是中性鹽，即那些含化學計量當量的金屬和羧化物殘基的中性鹽，或可以是高鹼性鹽。在本說明的上下文中，高鹼性鹽代表一種鹽，其中定義為總金屬與金屬鹽的當量比(採用電位滴定法測定)的鹼度指數(BI)大於1。有關高鹼性法的詳細說明在許多專利說明書例如GB-A-786，167中均有介紹。
胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，且可以是脂族或芳族胺。
脂族胺的實例包括以下通式的單胺 式中，R1、R2和R3各自獨立地代表氫原子、烷基或鏈烯基(可以用環烷基取代)，或如果R1、R2和R3不同時代表氫原子，可以用烷基或鏈烯基取代的環烷基;和以下通式的多胺 式中，每個x為1-3，y為1-10以及R4和R5各自獨立地代表氫原子或烷基。
在本說明書中，除非另有說明，否則烷基或鏈烯基可以是直鏈或支鏈的，且優選含至多20，更優選至多10，特別優選至多6個碳原子的，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基。取代支鏈烷基或鏈烯基的取代基可以位於烷基或鏈烯基的主鏈或側鏈上。環烷基可以含3-8，優選3-6個碳原子，例如環戊基或環己基。
在上式(Ⅰ)中優選的，R1和R2各自獨立地代表氫原子或C1-C6烷基，特別是C4烷基，R3代表C1-C6烷基，特別是C4烷基。特別優選的式Ⅰ的單胺是一-、二-和三(C4-烷基)胺，例如叔丁胺、二-正丁胺、二-異丁胺和三-正丁胺。
在上式(Ⅱ)中優選的，R4和R5各自獨立地代表氫原子或C1-C6烷基，特別是甲基。特別優選的式Ⅱ的多胺是其中的R4和R5各自獨立地代表氫原子或甲基，每個x為2或3，和y為1-6的多胺，例如3-二甲胺基-1-丙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和六亞乙基七胺。
芳胺的實例包括苯胺、咪唑和吡啶，其中的每一個可以被一個或多個烷基，優選C1-C6烷基在芳環上取代。
陽離子鉬源可以是任一種包括可以產生陽離子鉬類物質的鉬的原料。適宜的鉬源的實例包括鉬的化合物例如氧化物(例如二氧化鉬(Ⅳ)-MoO2、三氧化鉬(Ⅵ)-MoO3);滷化物(例如氯化鉬(Ⅳ)-MoCl4、氯化鉬(Ⅴ)-MoCl5);酸(例如鉬(Ⅳ)酸-水合物-H2MoO4·H2O);和鹽(例如鉬酸鈉-Na2MoO4、鉬酸鎂-MgMoO4、鉬酸鈣-CaMoO4、二鉬酸銨-(NH4)2Mo2O7、七鉬酸銨-(NH4)6Mo7O24·4H2O)。其它鉬鹽的實例可在Kirk-Othmer，「Encyclopedia of Chemical Technology」，第3版，第15卷，第686-689頁中查到。
七鉬酸銨是特別優選的一種陽離子鉬源。
本發明的配合物的鉬含量可以在較寬的範圍內變化。例如，該配合物可以含至多20%w，特別是至多15%w的鉬(以配合物重量為基準)。優選鉬含量為1-15w%，更優選2.5-15%w，更加優選2.5-13.5%w。當鉬含量為4-8%w(以配合物重量為基準)時，可以獲得特別有利的結果。
酸基當量數與鉬的摩爾數之比(eq∶mol)為1∶10至10∶1，優選1∶5至5∶1，特別優選1∶3至3∶1。
酸基當量數與胺的摩爾數之比(eq∶mol)為20∶1至1∶10，優選15∶1至1∶10，更優選10∶1至1∶10，特別優選10∶1至1∶5。
酸基當量數可以通過將反應的羧酸的樣品重量(按千克計)乘以其酸價(meq/g，用鹼例如氫氧化鈉或氫氧化鉀滴定測定)測得。
本發明的方法可以在有機溶劑例如烴溶劑如己烷、環己烷、甲苯、Royal Dutch/Shell集團的成員公司銷售的牌號為「HVI」和「XHVI」(商標)的二甲苯和礦物油的存在下方便地進行。該反應可以方便地在高溫，即高於室溫(20℃)下進行，且可以很方便地在反應混合物的回流溫度下完成。
根據本發明的含鉬配合物可以用作潤滑油中的減磨添加劑。因此，本發明還提供了一種潤滑油的組合物，該組合物包括大量的潤滑油和少量，優選0.1-20%w，更優選0.1-10%w，特別優選0.2-5%w(以組合物的總量為基準)的根據本發明的含鉬配合物。
適宜的潤滑油是天然的、礦物的或合成的潤滑油。
天然的潤滑油包括動物和植物油，例如蓖麻油。礦物油包括由原油、煤或頁巖而得的餾分，該餾分可能已進行了某種處理例如粘土/酸、溶劑或氫化處理。合成潤滑油包括例如聚α烯烴的烴的合成聚合物;改性的烯化氧聚合物;和酯潤滑劑。上述潤滑油優選火花點火和壓縮點火發動機用的曲軸箱潤滑油，但也包括液壓潤滑劑、金屬加工潤滑液和自動變速器潤滑液。
根據本發明組合物的潤滑基油的組分優選的是聚α烯烴的油，或礦物潤滑油或礦物潤滑油的混合物，例如Royal Dutch/Shell集團的成員公司銷售的牌號為「HVI」和「XHVI」(商標)的潤滑油。
存在於本發明組合物中的潤滑基油的粘度可以在很寬的範圍內變化，通常在100℃時為3-35mm2/s。
本發明的潤滑油組合物還可以含一些其它的添加劑例如抗氧化劑、金屬洗滌劑例如(高鹼性的)鹼土金屬酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽、無灰的分散劑例如聚烯烴取代的琥珀醯亞胺，例如GB-A-2，231，873中敘述的、泡沫抑制劑、緩蝕劑、傾點下降劑、特壓/抗磨添加劑例如二硫代磷酸鋅或二硫代磷酸鈉，和粘度指數改進劑，例如二烯的直鏈的或星形聚合物例如異戊二烯或丁二烯，或這種二烯與可以被取代的苯乙烯的共聚物。這些共聚物適合的是嵌段共聚物且優選氫化到能飽和大部分烯烴的不飽和狀態的程度。
本發明的含鉬配合物可以分別添加到潤滑油中或與其它添加劑混合一起添加到潤滑油中。優選的將該配合物添加到潤滑油中的方法是先製備該配合物的濃縮物，然後按計算的需用量將該配合物添加到潤滑油中。
因此，本發明還提供了潤滑油濃縮物，它包括惰性載體液和以總濃縮物為基準，10-80%w的根據本發明的含鉬配合物。通常，該惰性載體液是潤滑油。
本發明還進一步提供了根據本發明的含鉬配合物作為減磨添加劑的應用。
根據以下說明性的實施例可以對本發明進一步了解，實施例中的術語「摻雜酸」指的是一種烷基水楊酸的組合物，它是從Shell Chemicals UK，Stanlow得到的，經過純化除去了溶劑組分且含有75-85%w的C14-C18的烷基水楊酸和相應的二酸(二酸的含量至多為17%w)的混合物和15-25%w的C14-C18的烷基酚的混合物。
實施例1含鉬配合物的製備將50g(120meq;0.12eq)摻雜酸(二酸含量9.9%w;酸價2.383meq/g)加入500ml的三頸圓底燒瓶中。添加86.25g二甲苯使溶液調整為0.88meq/g。然後，在燒瓶上安裝高架攪拌器和槳葉、帶有冷凝器和溫度計的迪安-斯達克榻分水器。在750rpm的恆速下開動攪拌器。在室溫(20℃)下，按一份(酸基∶鉬∶胺(eq∶mol∶mol)之比為1.5∶1∶1.5)添加15.5g(0.12mol)二-正丁胺，然後添加14.16g(0.0115mol)七鉬酸銨(0.08mol鉬)。七鉬酸銨不溶解，因而溫度未明顯升高。讓反應混合物在室溫下攪拌10分鐘，然後加熱至回流(加熱速率為每分鐘3.2℃)。在回流下加熱反應混合物，在迪安-斯達克榻分水器中收集產生的水分。開始，該反應混合物呈橙棕色，但在回流30分鐘後，顏色已變為深綠色。在2小時的時間內，藉助於添加過量的二-正丁胺，七鉬酸銨緩慢地溶解。在回流下讓該反應再持續進行4小時。一旦冷卻，即用「Hyflo」(商標)助濾劑將該反應混合物過濾，並收集濾液。在高真空下將二甲苯溶劑從濾液中除去，以得到呈粘性的深綠色油狀的72.15g含鉬配合物。用感應耦合等離子體原子光譜分析儀分析該配合物，測定出鉬含量為11.2%w。
實施例2含鉬/鈣配合物的製備將1524.34g(3632.5meq;3.633eq)摻雜酸(二酸含量9.9%w;酸價2.383meq/g)加入5L的夾套反應容器中。添加3018.88g二甲苯使溶液調整為0.8meq/g。然後，在燒瓶上安裝高架攪拌器和槳葉、帶有冷凝器和溫度計的迪安-斯達克榻分水器。在750rpm的恆速下開動攪拌器，然後按一份將142.45g(1.925mol)氫氧化鈣添加到燒瓶中。在加熱至100℃之前(加熱速率為每分鐘3.2℃)，讓反應混合物在室溫(20℃)下攪拌5分鐘，然後，在該溫度下保持1小時。
將472.65g(3.664mol)二-正丁胺，繼而將431.82g(0.3507mol)七鉬酸銨(2.455mol鉬)按一份(酸基∶鉬∶胺(eq∶mol∶mol)之比為1.5∶1∶1.5)添加到冷卻的、橙棕色反應混合物中。在添加這些試劑時，該反應混合物變為黃色粒狀懸浮體;未見溫度明顯升高。讓反應混合物在室溫下攪拌10分鐘，然後加熱至回流(加熱速率為每分鐘3.2℃)。回流6小時後，將該反應混合物冷卻並用「Hyflo」(商標)助濾劑過濾。收集濾液，在高真空下將二甲苯溶劑從濾液中除去，以得到深棕色油狀的1823g含鉬/鈣配合物。用感應耦合等離子體原子光譜分析儀分析該配合物，測定出鉬含量為6.8%w，鈣含量為2.6%w。
實施例3-39採用類似於實施例1和2中所述的方法，由摻雜酸、C16-烷基水楊酸或其中性鈣鹽以及七鉬酸銨和選自叔丁胺、二-正丁胺、二-異丁胺和三-正丁胺的胺一起，製備根據本發明的另一種含鉬配合物。在實施例3-39中的每個實施例中，所用的酸/金屬鹽和胺的選擇、酸基∶鉬∶胺(eq∶mol∶mol)之比以及最終產品中的Mo/Ca重量百分率和每個實施例所得配合物的產量均列於表Ⅰ中。表Ⅰ中採用如下縮寫DA摻雜酸
SAC16-烷基水楊酸DA-Ca摻雜酸的中性鈣鹽SA-CaC16-烷基水楊酸的中性鈣鹽TEB叔丁胺DBA二-正丁胺IBA二-異丁胺TBA三-正丁胺在上述採用摻雜酸實施例中，二酸的含量(%w)在括號中給出。除了兩個實施例-實施例20和35使用500g樣品外，所有的實施例使用的酸起始物料的樣品均為50g。

＊反應在無任何溶劑的條件下進行實施例40凸輪/推桿(Cam/tappet)摩擦測試裝置實施例1-3、5-22、35和36中所得配合物的減磨性能採用凸輪/推桿摩擦測試裝置(CTFTR)進行研究。在該試驗中，SAE 10W/40配方的基油(參照基油)樣品通過添加不同量的上述配合物加以改性，根據SAE Paper 850441，Van Helden等人的「Dynamic Friction in Cam/Tappet Lubrication」對所得基油組合物的摩擦性能進行評價。該裝置在100℃、800rpm和700N的載荷下操作。達到的減磨百分率(FR)根據下式計算FR(%) = (uref- ucomp)/(uref) × 100式中，ucomp＝基油組合物的摩擦係數uref＝參照基油的摩擦係數上述試驗的結果列於表Ⅱ和表Ⅲ，其中每種測試的基油組合物的鉬濃度(以百萬分率-ppm計)根據下式計算鉬ppm＝添加的配合物%w×配合物中鉬%w×100例如，假如基油組合物通過將具有鉬含量為12%w的1.5%w配合物摻入參照基油進行製備。在該基油中的鉬濃度將為1.5×12×100＝1800ppm。


權利要求
1.一種通過羧酸或其金屬鹽、胺和一種陽離子鉬反應製備的含鉬配合物，其中，酸基的當量數與鉬的摩爾數之比(eq∶mol)為1∶10至10∶1，且酸基的當量數與胺的摩爾數之比(eq∶mol)為20∶1至1∶10。
2.根據權利要求1的配合物，其中該羧酸或其金屬鹽選自C1-C24烷基水楊(二)酸和其鹼金屬鹽以及其鹼土金屬鹽。
3.根據權利要求2的配合物，其中該金屬鹽是鈣鹽。
4.根據權利要求1-3中任一項的配合物，其中該胺是如下通式的化合物 式中，R1、R2和R3各自獨立地代表氫原子、烷基或鏈烯基(可以用環烷基取代)，或如果R1、R2和R3不同時代表氫原子，可以用烷基或鏈烯基取代的環烷基。
5.根據前述權利要求中任一項的配合物，其中酸基當量數與鉬的摩爾數之比(eq∶mol)為1∶5至5∶1。
6.根據前述權利要求中任一項的配合物，其中酸基當量數與胺的摩爾數之比(eq∶mol)為15∶1至1∶10。
7.根據前述權利要求中任一項的配合物，其中以配合物重量為基準，鉬含量為4-8%w。
8.根據前述權利要求中任一項的含鉬配合物的製備方法，該方法包括可以在有機溶劑的存在下，通過羧酸或其金屬鹽、胺和一種陽離子鉬反應進行製備，其中，酸基的當量數與鉬的摩爾數之比(eq∶mol)為1∶10至10∶1，且酸基的當量數與胺的摩爾數之比(eq∶mol)為20∶1至1∶10。
9.一種潤滑油的組合物，該組合物包括大量的潤滑油和少量根據權利要求1-7中任一項的含鉬配合物。
10.根據權利要求1-7中任一項的含鉬配合物作為減磨添加劑的應用。
全文摘要
本發明提供了通過羧酸或其金屬鹽、胺和一種陽離子鉬反應進行製備的含鉬配合物，其中，酸基的當量數與鉬的摩爾數之比(eq∶mol)為1∶10至10∶1，且酸基的當量數與胺的摩爾數之比(ep∶mol)為20∶1至1∶10；該配合物的製備方法；含該配合物的潤滑油組合物；及其作為減磨添加劑的應用。
文檔編號C10N30/06GK1106859SQ9410910
公開日1995年8月16日 申請日期1994年8月19日 優先權日1993年8月20日
發明者P·A·范利溫, M·皮爾森, A·C·尤丁 申請人:國際殼片研究有限公司