一種熱縮套管組合物及其在汽車空調鋁管路的應用的製作方法

2023-06-07 13:00:56

本發明涉及一種熱縮套管組合物，具體涉及一種熱縮套管及其在汽車空調鋁管路的應用。

技術背景

熱縮材料又稱高分子形狀記憶材料，是高分子材料與輻射加工技術交叉結合的一種智能型材料。普通高分子材料如聚乙烯、聚氯乙烯等通常是線形結構，經過電子加速器等放射源的輻射作用變成網狀結構後，這些材料就會具備獨特的「記憶效應」，擴張、冷卻定型的材料在受熱後可以重新收縮恢復原來的形狀。熱縮材料的記憶性能可用於製作熱收縮管材、膜材和異形材，主要特性是加熱收縮包覆在物體外表面，能夠起到絕緣、防潮、密封、保護和接續等作用，收縮材料的徑向收縮率可達50％-80％。

鋁管是有色金屬管的一種，指用純鋁或鋁合金經擠壓加工成沿其縱向全長中空的金屬管狀材料，其廣泛用於汽車、輪船、航天、航空、電器、農業、機電、家居等行業。鋁管因其獨特性能而廣泛應用於空調的連接管路上。

熱縮材料應用於空調鋁管上可以防止鋁管的磨損、腐蝕等情況的存在。但是熱縮套管，其在加熱收縮工藝操作時會存在收縮後管中有憋氣、起皺、管與管有粘黏等現象，影響產品質量，這種情況下會造成二次返工，產生人工、物料等浪費，同時生產效率降低，給企業帶來競爭劣勢，影響企業發展。

針對這一情況，本發明提供一種空調鋁管路用的熱縮套管，其不僅與空調鋁管的貼合性較好，且在管路的摺疊處也具有優異的貼合性，不會存在管路表面有憋氣、起皺等現象。同時，具有優異的保溫性能和防腐蝕性能。

技術實現要素：

本發明提供一種熱縮套管組合物，按重量份計，其包含：

作為本發明的一種實施方式，所述的一種熱縮套管組合物，按重量份計，其包含：

作為本發明的一種實施方式，所述無機填料選自微細化高嶺土、滑石粉、玻璃纖維、改性石墨烯、二氧化矽中的一種或多種。

作為本發明的一種實施方式，所述無機填料選自二氧化矽和/或改性石墨烯。

作為本發明的一種實施方式，所述改性石墨烯為矽烷偶聯劑改性氧化石墨烯。

作為本發明的一種實施方式，所述二氧化矽為薄膜狀二氧化矽。

作為本發明的一種實施方式，所述二氧化矽與改性石墨烯的重量比為(1-8)：1。

作為本發明的一種實施方式，所述二氧化矽與改性石墨烯的重量比為5：1。

一種熱縮套管，其有上述的熱縮套管組合物製備得到。

作為本發明的一種實施方式。所述熱縮套管，其應用於汽車空調鋁管路。

附圖說明

圖1：靜電紡絲製備低密度聚乙烯的掃描電鏡圖。

具體實施方式

除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。

質量、濃度、溫度、時間、或者其它值或參數以範圍、優選範圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的範圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何範圍上限或優選值與任何範圍下限或優選值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否單獨公開了。例如，1-50的範圍應理解為包括選自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何數字、數字的組合、或子範圍、以及所有介於上述整數之間的小數值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。關於子範圍，具體考慮從範圍內的任意端點開始延伸的「嵌套的子範圍」。例如，示例性範圍1-50的嵌套子範圍可以包括一個方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。

本發明提供一種熱縮套管組合物，按重量份計，其包含：

低密度聚乙烯

本發明中適用的低密度聚乙烯是乙烯和由有2個或更多碳原子的α-烯烴組成的共聚用單體的共聚物。該低密度聚乙烯樹脂是在0～100個大氣壓(表壓)下用配位催化劑合成的，即通常所說的介質低壓方法生產的。

共聚用單體可以包括有2個或更多碳原子的α-烯烴，優選為2～20個碳原子，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。共聚用單體在共聚物中的含量為0.5～40摩爾％，優選為0.5～30摩爾％。

本發明中，所述低密度聚乙烯樹脂具有熔融指數為2-7g/10min，優選為3-5g/10min，當mfr190℃小於0.3g/10min時，出現表面粗糙和擠出性差，而當大於3.0g/10min時，製品變得不穩定，所以這些是不可取的。此外，其密度為0.900～0.918g/cm3，優選為0.900～0.915g/cm3，當密度低於0.900g/cm3時，其剛性不夠，而當高於0.918g/cm3時，其強度不夠，所以這些是不可取的。

本發明中，所述低密度聚乙烯的重量份為70-90份。

改性低密度聚乙烯

本發明中，所述改性低密度聚乙烯的製備方法如下：

1、預處理：將低密度聚乙烯和甲苯加入燒瓶中，在攪拌下加熱溶解配製溶液，低密度聚乙烯的濃度為3wt％-10wt％，待其冷卻至常溫，經過靜電紡絲進行紡絲，紡絲時長0.5-1天，工作電壓為25kv，靜電紡絲的噴絲頭到收集器的距離為20cm，進料速度為0.8ml/h，且在收集器上均勻設置有纖維素；

2、將步驟1中製備得到的低密度聚乙烯和4-甲基-4-戊烯酸、偶氮二異丁腈、二甲苯，攪拌6小時，加熱進行固相接枝反應2～3小時，反應溫度為100℃，得到接枝反應後的低密度聚乙烯；

3、將步驟2接枝反應後的低密度聚乙烯和三乙烯四胺反應，製備得到改性低密度聚乙烯粗品；

4、將步驟3得到的改性低密度聚乙烯粗品在濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液中進行攪拌，過濾，即可得到改性低密度聚乙烯。

其中，步驟1中，所述低密度聚乙烯購買自中國石化北京燕山分公司，牌號ld100bw、ld200bw、1i2a。所述靜電紡絲的噴絲頭為同圓心的圓形雙噴頭。步驟2中，所述4-甲基-4-戊烯酸的加入量為低密度聚乙烯質量的5～20wt％。所述偶氮二異丁腈的加入量為低密度聚乙烯質量的2～5wt％。所述二甲苯的加入量為低密度聚乙烯質量的0.1～10wt％。步驟3中，反應的時間為8小時，脫水段的溫度為140-160℃，環化脫水段的溫度為180-210℃，所述接枝反應改性後的低密度聚乙烯和多元胺的反應重量比為(0.1-0.5)：1。所述改性低密度聚乙烯的重量份為1-10份。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

乙烯-醋酸乙烯共聚物，英文簡稱：eva，分子式：(c2h4)x.(c4h6o2)y，eva樹脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯(va)含量在5％～40％。與聚乙烯相比，eva由於在分子鏈中引入了醋酸乙烯單體，從而降低了高結晶度，提高了柔韌性、抗衝擊性和熱密封性能。本發明中的va的含量為18％。

作為本發明的一種實施方式，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份為10-30份。

添加劑

無機填料：

作為無機填料，可以舉出石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銻、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、鋅、鉛、鎳、鋁、銅、鐵、不鏽鋼、玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碳纖維、滑石、二氧化矽、高嶺土、粘土、矽灰石、雲母、氮化硼、鈦酸鉀、硼酸鋁、膨潤土、蒙脫石、合成雲母等，其中，玻璃纖維的補強效果高且比較廉價，因而是優選的。

作為本發明的另外一種方式，所述無機填料選自微細化高嶺土、滑石粉、玻璃纖維、改性石墨烯、二氧化矽中的一種或多種。

作為本發明的另外一種方式，所述無機填料選自二氧化矽和/或改性石墨烯。

矽烷偶聯劑改性氧化石墨烯

本發明中，所述矽烷偶聯劑改性氧化石墨烯為氨基矽烷偶聯劑改性氧化石墨烯。

所述氨基矽烷偶聯劑改性氧化石墨烯的方法為：將氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯的質量分數為2％，經過超聲分散0.5～1小時後，加入氨基矽烷偶聯劑，在40℃～80℃下攪拌反應1～5h後，經離心、乾燥得到氨基矽烷偶聯劑改性氧化石墨烯。

所述的「氨基矽烷偶聯劑」包括但不限於：γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基矽烷、n-乙基氨基異丁基三甲氧基矽烷、n-環己基氨基甲基三乙氧基矽烷、n-環己基氨基甲基二乙氧基甲基矽烷、n-苯基氨基甲基三甲氧基矽烷等含氨基矽烷類。

氧化石墨烯與氨基矽烷偶聯劑的重量比為1：(2～5)。

本發明中，所述「氧化石墨烯」是指經過氧化劑處理過後的石墨烯。

本發明中，所述氧化石墨烯的製備方法可以為本領域技術人員所知的任何一種方法製備得到，也可市售購得。

本發明中，所述的氧化石墨烯為市售獲得，購於中國科學院成都有機化學有限公司。

二氧化矽

本發明中，所述二氧化矽為薄膜狀二氧化矽。

所述薄膜狀二氧化矽的製備方法如下：

將氧化石墨烯溶解在有機溶劑中，再加入適量矽烷單體，然後通氮氣，在攪拌下加入引發劑；60℃下水浴28h後，離心乾燥處理，將產品置於700℃下熱處理10h，得到薄膜狀二氧化矽。

所述有機溶劑為n,n-二甲基甲醯胺，所述矽烷單體為3-(異丁烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷單體。

本發明中，所述二氧化矽與改性石墨烯的重量比為(1-8)：1。

作為本發明的一種優選方式，所述二氧化矽與改性石墨烯的重量比為5：1。

熱縮套管

熱縮材料，也叫做熱致型形狀記憶高分子材料，是屬於智能材料中的形狀記憶材料。顧名思義，這是一種在加熱條件下可以改變其自身形狀的材料。一般來說，熱縮材料通常都具有不完全相容的兩相結構，分別被稱之為固定相和可逆相，或者被稱之為硬段和軟段。固定相通常是化學交聯點或者物理纏結點，這些交聯點和連接在交聯點上的分子鏈段一起組成了熱縮材料的原始形狀。構成固定相的分子鏈段應當在較寬的溫度範圍內體現出彈性體的性質，這一部分分子鏈段運動產生的高彈形變是熱縮材料產生形狀記憶效應的先決條件。而可逆相通常是連接在交聯點上的一些分子鏈段，它也有可能只是連接各交聯點的分子鏈段中的一部分或者支鏈。

最常見的熱縮材料為聚烯烴、合成橡膠、熱塑性彈性體等。

常見的製備熱縮材料的方法有輻射交聯法、過氧化物交聯法、矽烷交聯法等。

本發明提供一種熱縮套管，其由本發明的熱縮組合物製備得到，所述製備方法如下：

將低密度聚乙烯、改性低密度聚乙烯(全部改性低密度聚乙烯含量的50％)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在攪拌機內高速攪拌，攪拌3-10分鐘後再投入無機填料，之後再次高速攪拌，待混料溫度達到55-60℃時結束混料，最後將均勻混好的物料和剩下的改性低密度聚乙烯投料到捏煉機中130-150℃密煉30-40分鐘，之後經雙螺杆造粒機製成熱縮母料，熱縮母料再經擠出成型、電子加速器輻照定型、連續擴張成型，最終製成本發明一種熱縮套管。

本發明中，所述熱縮套管，其應用於汽車空調鋁管路熱縮套管。

機理解釋：本發明熱縮套管組合物製備得到的熱縮套管，對鋁管具有優異的貼合性，即使在鋁管的彎折處，也不會出現憋氣、起皺等現象。其可能的原因是本發明中的改性低密度聚乙烯的存在，其採取獨特的製備工藝和對其低密度聚乙烯的改性，所述改性低密度聚乙烯對鋁金屬有獨特的吸引性；同時，所述改性低密度聚乙烯具有特殊的形貌，使得其在鋁管的表面形成保溫性能優異的熱縮套管層，從而節約了汽車能源；且對鋁管不會造成腐蝕。同時石墨烯和薄膜狀二氧化矽的加入，使得產品的耐磨性和貼合性更加優異。

實施方式1：本實施方式提供一種熱縮套管組合物，按重量份計，其包含：

實施方式2：實施方式1所述的一種熱縮套管組合物，按重量份計，其包含：

實施方式3：實施方式1所述的一種熱縮套管組合物，所述無機填料選自微細化高嶺土、滑石粉、玻璃纖維、改性石墨烯、二氧化矽中的一種或多種。

實施方式4：實施方式3所述的一種熱縮套管組合物，所述無機填料選自二氧化矽和/或改性石墨烯。

實施方式5：實施方式3所述的一種熱縮套管組合物，所述改性石墨烯為矽烷偶聯劑改性氧化石墨烯。

實施方式6：實施方式3所述的一種熱縮套管組合物，所述二氧化矽為薄膜狀二氧化矽。

實施方式7：實施方式3所述的一種熱縮套管組合物，所述二氧化矽與改性石墨烯的重量比為(1-8)：1。

實施方式8：實施方式3所述的一種熱縮套管組合物，所述二氧化矽與改性石墨烯的重量比為5：1。

實施方式9：一種熱縮套管，其由實施方式1-8任一項所述的熱縮套管組合物製備得到。

實施方式10：實施方式9所述的一種熱縮套管，其應用於汽車空調鋁管路熱縮套管。

下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用於對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。

另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數均為重量份。

實施例1：本實施例提供一種熱縮套管組合物，按重量份計，其包含：

所述低密度聚乙烯的熔融指數為4g/10min。

所述改性低密度聚乙烯的製備方法如下：

1、預處理：將低密度聚乙烯和甲苯加入燒瓶中，在攪拌下加熱溶解配製溶液，低密度聚乙烯的濃度為7wt％，待其冷卻至常溫，經過靜電紡絲進行紡絲，紡絲時長0.5天，工作電壓為25kv，靜電紡絲的噴絲頭到收集器的距離為20cm，進料速度為0.8ml/h，且在收集器上均勻設置有纖維素；

2、將步驟1中製備得到的低密度聚乙烯和4-甲基-4-戊烯酸、偶氮二異丁腈、二甲苯，攪拌6小時，加熱進行固相接枝反應3小時，反應溫度為100℃，得到接枝反應後的低密度聚乙烯；

3、將步驟2接枝反應後的低密度聚乙烯和三乙烯四胺反應，製備得到改性低密度聚乙烯粗品；

4、將步驟3得到的改性低密度聚乙烯粗品在濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液中進行攪拌，過濾，即可得到改性低密度聚乙烯。

其中，步驟1中，所述低密度聚乙烯購買自中國石化北京燕山分公司，牌號ld100bw、ld200bw、1i2a。所述靜電紡絲的噴絲頭為同圓心的圓形雙噴頭。步驟2中，所述4-甲基-4-戊烯酸的加入量為低密度聚乙烯質量的15wt％。所述偶氮二異丁腈的加入量為低密度聚乙烯質量的3wt％。所述二甲苯的加入量為低密度聚乙烯質量的0.1～10wt％。步驟3中，反應的時間為8小時，脫水段的溫度為150℃，環化脫水段的溫度為190℃，所述接枝反應改性後的低密度聚乙烯和多元胺的反應重量比為0.25：1。

所述無機填料選自二氧化矽和改性石墨烯。

所述改性石墨烯的製備方法如下：將氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯的質量分數為2％，經過超聲分散0.8小時後，加入氨基矽烷偶聯劑，在60℃下攪拌反應4h後，經離心、乾燥得到氨基矽烷偶聯劑改性氧化石墨烯。

所述氨基矽烷偶聯劑為n-環己基氨基甲基二乙氧基甲基矽烷，氧化石墨烯與氨基矽烷偶聯劑的重量比為1：3。

所述二氧化矽的製備方法如下：將氧化石墨烯溶解在n,n-二甲基甲醯胺中，再加入適量3-(異丁烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷單體，然後通氮氣，在攪拌下加入引發劑；65℃下水浴36h後，離心、乾燥，將產品置於700℃下熱處理10h，得到薄膜狀二氧化矽。

所述二氧化矽與改性石墨烯的重量比為5：1。

本實施例第二方面提供一種熱縮套管，其製備方法如下：將低密度聚乙烯、改性低密度聚乙烯(全部改性低密度聚乙烯含量的50％)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在攪拌機內高速攪拌，攪拌10分鐘後再投入無機填料，之後再次高速攪拌，待混料溫度達到60℃時結束混料，最後將均勻混好的物料和剩下的改性低密度聚乙烯投料到捏煉機中140℃密煉40分鐘，之後經雙螺杆造粒機製成熱縮母料，熱縮母料再經擠出成型、電子加速器輻照定型、連續擴張成型，最終製成本發明一種熱縮套管。

實施例2：與實施例1的區別在於所述熱縮套管組合物不含有改性低密度聚乙烯。

實施例3：與實施例1的區別在於，所述熱縮套管組合物的改性低密度聚乙烯的製備方法如下：

1、將購買得到的低密度聚乙烯和4-甲基-4-戊烯酸、偶氮二異丁腈、二甲苯，攪拌均勻，加熱進行固相接枝反應，得到接枝反應後的低密度聚乙烯；

2、將步驟1接枝反應後的低密度聚乙烯和三乙烯四胺反應，製備得到改性低密度聚乙烯粗品；

3、將步驟2得到的改性低密度聚乙烯粗品在氫氧化鈉的溶液中進行攪拌，過濾，即可得到改性低密度聚乙烯。

具體參數同實施例1。

實施例4：與實施例1的區別在於，所述熱縮套管組合物的改性低密度聚乙烯的製備方法如下：靜電紡絲製備中空結構的低密度聚乙烯：將低密度聚乙烯和有機溶劑加入燒瓶中，在攪拌下加熱溶解配製溶液，低密度聚乙烯的濃度為8wt％，待其冷卻至常溫，然後從配製溶液用注射器抽取溶液，並將裝有低密度聚乙烯溶液的注射器固定在靜電紡絲設備的樣品架上，將電源正極與注射器針頭相連，電源負極與收集器相連，啟動進樣泵並打開高壓電源進行靜電紡絲，靜電紡絲結束後關閉高壓電源、進樣泵和收集器，停止噴絲，即可製備得到改性低密度聚乙烯，具體參數同實施例1。

實施例5：與實施例1的區別在於，所述靜電紡絲的噴絲頭為圓形單噴頭。

實施例6：與實施例1的區別在於，所述改性低密度聚乙烯的製備方法替換為：將4-甲基-4-戊烯酸和三乙烯四胺反應，反應的時間為8小時，脫水段的溫度為150℃，環化脫水段的溫度為190℃，所述4-甲基-4-戊烯酸和三乙烯四胺的反應重量比為0.25：1。

實施例7：與實施例1的區別在於，所述接收器上沒有纖維素。

實施例8：與實施例1的區別在於，所述無機填料為二氧化矽，購買自道康寧(中國)投資有限公司。

實施例9：與實施例1的區別在於，所述無機填料為石墨烯。

實施例10：與實施例1的區別在於，所述無機填料為改性石墨烯，所述改性石墨烯的製備方法如下：將氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯的質量分數為2％，經過超聲分散0.8小時後，加入氨基矽烷偶聯劑，在60℃下攪拌反應4h後，經離心、乾燥得到氨基矽烷偶聯劑改性氧化石墨烯。

所述氨基矽烷偶聯劑為n-環己基氨基甲基二乙氧基甲基矽烷，氧化石墨烯與氨基矽烷偶聯劑的重量比為1：3。

實施例11：與實施例1的區別在於，所述無機填料為薄膜狀二氧化矽，所述二氧化矽的製備方法如下：將氧化石墨烯溶解在n,n-二甲基甲醯胺中，再加入適量3-(異丁烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷單體，然後通氮氣，在攪拌下加入引發劑；65℃下水浴36h後，離心、乾燥，將產品置於700℃下熱處理10h，得到薄膜狀二氧化矽。

實施例12：與實施例1的區別在於，所述二氧化矽與改性石墨烯的重量比為9：1。

實施例13：與實施例1的區別在於，所述熱縮套管，其製備方法如下：將低密度聚乙烯、全部改性低密度聚乙烯，乙烯、醋酸乙烯酯共聚物在攪拌機內高速攪拌，攪拌10分鐘後再投入無機填料，之後再次高速攪拌，待混料溫度達到60℃時結束混料，最後將均勻混好的物料投料到捏煉機中140℃密煉40分鐘，之後經雙螺杆造粒機製成熱縮母料，熱縮母料再經擠出成型、電子加速器輻照定型、連續擴張成型，最終製成本發明一種熱縮套管。

表1測試結果

斷裂強度和斷裂伸長率的測試標準：gb/t30776-2014

以空調鋁管為待套管材料，對所述熱縮套管進行測試

二、保溫性能測試：

保溫性能採用將溫度為97℃的熱水從空調管的一端流入，從另一端流出，通過檢測進口水溫、出口水溫、管道外壁溫度得以反映。進口水溫和出口水溫採用rtd熱阻測量，管道外壁溫度採用fluke紅外測溫儀測量。所有溫度取樣，在管道流量穩定半小時後取樣測量。測量場地環境溫度為30.3℃。管道的導熱係數通過天津市建儀試驗機有限責任公司的drp-4a型導熱係數測定儀測定。

結果見表2

表2

三、防腐蝕性測試

按照國家標準gb/t10125-2012進行測試

試驗箱型號：dctc1200p

試驗溶液：nacl和蒸餾水配製。溶液的濃度為50±5g/l，ph值為6.5-7.2，箱內溫度為35±2℃，鹽霧沉降量為1.0-2.0ml/80cm2·h。

鹽霧試驗方法：將試樣(熱縮套管套於汽車空調鋁管)與水平成30-45°方向放置在鹽霧箱中，連續噴霧24h為一個周期，分別噴霧1、2和3個周期。實驗結束後，放置在室內自然乾燥0.5-1h，然後用室溫水清洗，並立即吹乾，用3mm×3mm網格測量試樣腐蝕率。

表3

前述的實例僅是說明性的，用於解釋本公開的特徵的一些特徵。所附的權利要求旨在要求可以設想的儘可能廣的範圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特徵的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由於語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。