聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法
2023-06-06 20:59:16 1
專利名稱：聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法
技術領域：
本發明涉及一種聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，特別涉及採用離子液體為溶劑的聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法。
背景技術：
聚丙烯腈纖維性能酷似羊毛，在合成纖維生產總量中佔有很大的比重。但製造聚丙烯腈纖維的原料聚丙烯腈樹脂有一缺陷，即其熔點(理論值為319℃)高於分解溫度(一般為250℃)，因此它無法用熔融的方法加工，通常只能用溶液紡絲的方法製造，即將聚丙烯腈樹脂溶解於溶劑中形成紡絲原液，初生纖維中的溶劑溢出後凝固成形為纖維。在現有技術中，溶劑主要分為可揮發有機溶劑和以水為凝固劑的水溶液溶劑兩大類，相應的紡絲工藝也分為幹法紡絲和溼法紡絲兩類。幹法紡絲的優點是工藝和設備都比較簡單，但缺點是溶劑回收困難，成本較高，而且由於溶劑的易揮發特性導致了生產環境空氣汙染嚴重，因此溼法紡絲目前仍是工業化製造聚丙烯腈纖維較多被採用的工藝。傳統的溼法紡絲採用的溶劑主要為硫氰酸鈉水溶液，這種工藝路線的優點是生產的操作運行成本相對較低，產品質量穩定，但其缺點是硫氰酸鈉具有很強的腐蝕性，因此對生產設備的耐腐蝕要求極高，生產操作的環境也較差。
而我們知道室溫離子液體是新近問世的一種綠色溶劑，它能在較寬的溫度範圍內以液態存在，具有沸點高、不易揮發、熱穩定性好等優點，離子液體還可通過選擇適宜的陰、陽離子的組合以改變其物理化學性質。目前離子液體作為許多有機物、無機物和高分子材料的良溶劑已較多地被採用，如美國專利US5,304,615公開了一種在離子液體中製備高分子量聚異烯烴的方法。
發明內容
本發明提供了一種聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，它選擇了一種理想的離子液體作為紡絲原液的溶劑，它能很好地解決傳統的溼法紡絲採用的溶劑腐蝕性高這一技術問題。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，該方法包括將纖維級聚丙烯腈樹脂溶解於溶劑中製成紡絲原液，紡絲原液通過噴絲板組件形成初生纖維，初生纖維隨即通過凝固浴凝固成形為纖維。紡絲原液中的溶劑為具有結構式A的離子液體 其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1～C8的烷基，X-取自Cl-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-中的一種，紡絲原液中聚丙烯腈樹脂的含量為10～35wt％，凝固浴為具有結構式A的離子液體與水形成的溶液，其中離子液體的含量為20～35wt％。
上述聚丙烯腈樹脂可以為包括第一單體、第二單體和第三單體的共聚物，其中第二單體的含量為5～18wt％、第三單體的含量為0～1.0wt％。第一單體為丙烯腈；第二單體取自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯醯胺中的一種，第二單體的作用是改善纖維的柔軟性；第三單體取自衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一種，第三單體的作用是改善纖維的染色性能。
所述的紡絲原液的製備過程可以是聚丙烯腈樹脂在上述溶劑中溶脹0～90分鐘，溶脹溫度為10～40℃，然後於50～150℃的溫度下溶解至樹脂完全溶解。
在紡絲時紡絲原液溫度一般控制在100～150℃，最好為110～120℃；凝固浴溫度一般控制為30～60℃，最好為35～50℃。
上述結構式A中X-最好取自Cl-、BF4-、PF6-或CF3SO3-中的一種。
而聚丙烯腈共聚物中第二單體最好取自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；第三單體最好取自丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉或甲基丙烯苯磺酸鈉中的一種。
本發明的技術關鍵是採用了離子液體作為聚丙烯腈纖維的紡絲溶劑，並尋找到了適合這種溶劑的紡絲工藝條件。這種溶劑是無毒、無揮發性，並可以水為凝固劑，溶劑的回收也極為方便，因此整個生產過程非常有利於環境保護，並可降低生產成本和有利於資源的節約。溶劑的液態溫度範圍很寬，有利於紡絲溫度的控制。另外。溶劑對聚丙烯腈樹脂的溶解能力很強，溶解度大，適用於不同組成、不同分子量的丙烯腈共聚體的紡絲，產品的可調整範圍寬廣。
與現有技術相比，本發明很好地克服了現有的聚丙烯腈纖維紡絲溶劑存在的缺陷，所採用的溶劑不僅無揮發，而且基本無腐蝕性，同時還具有以上所述的諸多優點，而這些優點對於現有的聚丙烯腈纖維紡絲溶劑來說大都是不具備的。
下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述。由於可採用的聚丙烯腈樹脂共聚物的組成、紡絲原液的紡前處理以及紡絲後道工序的工藝等與現有技術是基本相同的，這些都為本領域普通技術人員所熟知，因此實施例將著重對選用的溶劑以及紡絲部分的工藝進行舉例。
在實施例中，採用的聚丙烯腈樹脂為由丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯磺酸鈉聚合而成的共聚物，共聚物中三者的含量分別為91.2wt％、8.0wt％和0.8wt％。
製得纖維的物性指標用以下方法測試斷裂強度國標(GB/T14337-93)、斷裂伸長國標(GB/T14337-93)具體實施方式
實施例1將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為12wt％。在18℃的溫度下溶脹45min，然後升溫至95℃溶解2.5小時形成均勻的溶液製成紡絲原液。紡絲原液經過過濾、脫泡後進行紡絲，原液溫度為115℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為24wt％，凝固浴溫度為45℃。
採用的離子液體具有以下結構式 紡絲速度為8m/min，凝固成形的纖維經水洗、拉伸、乾燥定型、捲曲和切斷等後道工序的加工，製得規格為2.2dtex×50mm的聚丙烯腈短纖維。測得斷裂強度為3.4cN/dtex，斷裂伸長為27％。
實施例2將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為11wt％。在16℃的溫度下溶脹65min，然後升溫至55℃溶解3.5小時形成均勻的溶液製成紡絲原液。紡絲原液經過過濾、脫泡後進行紡絲，原液溫度為110℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為25wt％，凝固浴溫度為38℃。
採用的離子液體具有以下結構式 紡絲速度為7m/min，凝固成形的纖維經水洗、拉伸、乾燥定型、捲曲和切斷等後道工序的加工，製得規格為3.6dtex×65mm的聚丙烯腈短纖維。測得斷裂強度為2.5cN/dtex，斷裂伸長為38％。
實施例3將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為30wt％。在40℃的溫度下溶脹35min，然後升溫至110℃溶解3小時形成均勻的溶液製成紡絲原液。紡絲原液經過過濾、脫泡後進行紡絲，原液溫度為120℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為35wt％，凝固浴溫度為60℃。
採用的離子液體具有以下結構式 紡絲速度為8m/min，凝固成形的纖維經水洗、拉伸、乾燥定型、捲曲和切斷等後道工序的加工，製得規格為3.2dtex×65mm的聚丙烯腈短纖維。測得斷裂強度為2.9cN/dtex，斷裂伸長為35％。
實施例4將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為32wt％。在38℃的溫度下溶脹40min，然後升溫至125℃溶解3小時形成均勻的溶液製成紡絲原液。紡絲原液經過過濾、脫泡後進行紡絲，原液溫度為135℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為28wt％，凝固浴溫度為30℃。
採用的離子液體具有以下結構式 紡絲速度為9m/min，凝固成形的纖維經水洗、拉伸、乾燥定型、捲曲和切斷等後道工序的加工，製得規格為2.9dtex×60mm的聚丙烯腈短纖維。測得斷裂強度為2.7cN/dtex，斷裂伸長為39％。
實施例5將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為24wt％。在30℃的溫度下溶脹40min，然後升溫至150℃溶解2小時形成均勻的溶液製成紡絲原液。紡絲原液經過過濾、脫泡後進行紡絲，原液溫度為150℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為20wt％，凝固浴溫度為50℃。
採用的離子液體具有以下結構式 紡絲速度為10m/min，凝固成形的纖維經水洗、拉伸、乾燥定型、捲曲和切斷等後道工序的加工，製得規格為2.8dtex×50mm的聚丙烯腈短纖維。測得斷裂強度為3.5cN/dtex，斷裂伸長為21％。
實施例6
將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為23wt％。在10℃的溫度下溶脹90min，然後升溫至50℃溶解4小時形成均勻的溶液製成紡絲原液。紡絲原液經過過濾、脫泡後進行紡絲，原液溫度為100℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為26wt％，凝固浴溫度為35℃。
採用的離子液體具有以下結構式 紡絲速度為10m/min，凝固成形的纖維經水洗、拉伸、乾燥定型、捲曲和切斷等後道工序的加工，製得規格為2.8dtex×55mm的聚丙烯腈短纖維。測得斷裂強度為3.4cN/dtex，斷裂伸長為25％。
實施例7將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為19wt％。在105℃溶解3小時形成均勻的溶液製成紡絲原液。紡絲原液經過過濾、脫泡後進行紡絲，原液溫度為110℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為27wt％，凝固浴溫度為40℃。採用的離子液體具有以下結構式 紡絲速度為9m/min，凝固成形的纖維經水洗、拉伸、乾燥定型、捲曲和切斷等後道工序的加工，製得規格為2.8dtex的聚丙烯腈絲束。測得斷裂強度為4.9cN/dtex，斷裂伸長為17％。
權利要求
1.一種聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，該方法包括將纖維級聚丙烯腈樹脂溶解於溶劑中製成紡絲原液，紡絲原液通過噴絲板組件形成初生纖維，初生纖維隨即通過凝固浴凝固成形為纖維，紡絲原液中的溶劑為具有結構式A的離子液體 其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1～C8的烷基，X-取自Cl-、BF4-、PF4-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-中的一種，紡絲原液中聚丙烯腈樹脂的含量為10～35wt％，凝固浴為具有結構式A的離子液體與水形成的溶液，其中離子液體的含量為20～35wt％。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，其特徵在於所述的聚丙烯腈樹脂為包括第一單體、第二單體和第三單體的共聚物，其中第二單體的含量為5～18wt％、第三單體的含量為0～1.0wt％，第一單體為丙烯腈，第二單體取自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯醯胺中的一種，第三單體取自衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一種。
3.根據權利要求1所述的聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，其特徵在於所述的紡絲原液的製備過程包括聚丙烯腈樹脂在上述溶劑中溶脹0～90分鐘，溶脹溫度為10～40℃，然後於50～150℃的溫度下溶解至樹脂完全溶解。
4.根據權利要求1所述的聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，其特徵在於在紡絲時，紡絲原液溫度控制為100～150℃，凝固浴溫度控制為30～60℃。
5.根據權利要求4所述的聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，其特徵在於所述的紡絲原液溫度控制在110～120℃。
6.根據權利要求4所述的聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，其特徵在於所述的凝固浴溫度控制為35～50℃。
7.根據權利要求1所述的聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，其特徵在於所述的結構式A中X-取自Cl-、BF4-、PF4-或CF3SO3-中的一種。
8.根據權利要求2所述的聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，其特徵在於所述的第二單體取自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
9.根據權利要求2或8所述的聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，其特徵在於所述的第三單體取自丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉或甲基丙烯苯磺酸鈉中的一種。
全文摘要
一種聚丙烯腈纖維的溼法紡絲方法，該方法包括將纖維級聚丙烯腈樹脂溶解於溶劑中製成紡絲原液，紡絲原液通過噴絲板組件形成初生纖維，初生纖維隨即通過凝固浴凝固成形為纖維，其特徵在於紡絲原液中的溶劑為具有結構式A的離子液體，其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1～C8的烷基，X
文檔編號D01F6/18GK1752304SQ200410066609
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月23日 優先權日2004年9月23日
發明者林耀, 張玉梅, 黃翔宇, 王彪, 裴福滬, 王華平 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司