由甲烷或乙烷或其低氯代烷烴製備甲烷氯化物或乙烷氯化物的方法
2023-06-07 14:12:41
專利名稱：由甲烷或乙烷或其低氯代烷烴製備甲烷氯化物或乙烷氯化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種由甲烷或一氯甲烷製備甲烷氯化物CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4以及由乙烷或一氯乙烷製備乙烷氯化物1，1，1-三氯乙烷(CH3CCl3)為最終產物的層析氯化方法。
目前，用甲烷氯化反應製取相應的甲烷氯化產物有4種，即CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4。甲烷氯化物反應時，它們總是相鄰伴生，主產物的產率及相對選擇性都相當差，一般僅靠調節氯氣與甲烷的配料比來提高它的主產物得率，但主產物得率較低，如以CH2Cl2為主產物，最高產率低於50％，以CHCl3為主產物，最高產率低於60％，而且操作條件的控制、選擇自由度不大，現行工藝有將CH3Cl循環再參與氯化反應，有採用「反混式反應器」等改進工藝，從而使甲烷二、三、四氯的產率相應有所提高。但從產物分配曲線來看，4種主產物分配曲線相互交錯，仍達不到主產物高選擇性的要求。如主產CHCl3，必然有相應大量的CH2Cl2和CCl4生成；主產CH2Cl2，也會有相應大量的CH3Cl、CHCl3和CCl4生成。這樣會造成多組份氯化產物混合百分組份沒有明顯拉開，而導致精製、分餾、提純的困難，需用龐大的多塔精餾裝置，勢必大大增加生產成本和能耗。從國內外文獻資料報導，要使幾種組分相差不大而成份又複雜的甲烷氯化物達到分餾、精製的目的，已工業化生產的，只有蒸餾冷凝法(含深度冷凍和汽提分離)及溶劑吸收法兩種，該方法採用大量冷凍及溶劑的反覆吸收蒸餾(包括加壓蒸餾)，導致使用龐大的多塔裝置，造成大量的能耗。目前，用C2烴及其低氯代烷烴生產1，1，1-三氯乙烷(又名「甲基氯仿」)，其工業化生產製備的技術路線有三條氯化 +HCl +HCl1)乙烯--→1，2-二氯乙烷--→氯乙烯--→偏二氯乙烷氯化--→1，1，1-三氯乙烷-HCl +HCl2)1，1，2-三氯乙烷--→偏二氯乙烯--→1，1，1-三氯乙烷3)乙烷的直接氯化氯化氯化 氯化乙烷--→一氯乙烷--→偏二氯乙烷--→1，1，1-三氯乙烷第1)條工藝路線雖然脫氯化氫和加氯化氫選擇性接近理論值(99％)，但加上偏二氯乙烷光氯化反應選擇性約為90％(迄今尚未工業化)。偏二氯乙烷的熱氯化反應實際收穫率約為82％，甚至更低些，故總的選擇性、收穫率約為80％以下。採用此乙烯氯化工藝路線須經歷4步反應，即氯化、脫氯化氫，加氯化氫，再氯化反應，其工藝步驟複雜，設備多，且對設備材質要求高，而且最後一步偏二氯乙烷的熱氯化反應，仍有不需要的副產物1，1，2-三氯乙烷及氯化過頭的1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷及氯代烯烴等生成，導致複雜的後處理問題。
第2)條工藝路線可視作第1)條工藝路線的補充，此路線的起始材料1，1，2-三氯乙烷是偏二氯乙烷氯化反應主產甲基氯仿的副產物，作為回收綜合利用產物。由於它有相對較高的毒性，在直接套用來生產1，1，1-三氯乙烷時，須慎重處理。
第3)條工藝路線雖步驟簡單，但由於(1)主產物選擇性不高，在最佳操作條件下，最終反應產物含1，1，1-三氯乙烷60-70mol％，偏二氯乙烷20mol％，總的選擇性(總收穫率)從乙烷計算起僅為60％；(2)有相當數量的「過頭」副產物如對稱及不對稱四氯乙烷及氯代乙烯等，分餾精製設備龐大，工藝反應及控制條件非常嚴格，後處理過程甚至要考慮萃取蒸餾步驟。綜上所述，甲烷、乙烷氯化產物均存在主產物選擇性不太理想和捕集、分離、精製困難等問題。
本發明的目的在於克服上述現有技術中的不足之處而提供一種工藝簡單，主產物選擇性高，多組份分離效果好，工藝方法操作容易，能耗少且產品成本低的製備甲烷氯化物或乙烷氯化物的工藝方法。
本發明的目的可以通過以下措施來達到本發明包括用原料氣C1-C2烷烴RH或其低氯代烷烴RX與氯氣按適當配料比混合後，在溫度350-450℃、壓力0.05MPa下在氯化反應器內進行熱氯化反應，將熱氯化反應後的氯化產物經水洗分離鹽酸、鹼洗中和、加壓冷凍脫水或濃硫酸乾燥，其特徵在於將上述經加壓冷凍脫水或濃硫酸乾燥後的C1或C2烷烴氯代產物進入內裝有層析劑的層析塔中進行層析分離、截留主產氯化物，而讓低氯化物或較低沸點的氯代烷烴隨同層析塔尾氣的其它組份返回氯化反應器；吸附層析分離終止後，先減壓分餾，然後用水蒸汽解吸脫除層析吸附的C1或C2氯化物，經冷凝器冷凝回收粗品主產的C1或C2氯代烷烴。
本發明的目的還可以通過以下措施來達到本發明所用的C1-C2烷烴RH可以是CH4、富含CH4的天然氣、C2H6中的一種；所用的低氯代烷烴可以是CH3Cl，C2H5Cl，C2H4Cl2中的一種所用層析塔高度與直徑的比值為5-50，層析塔內吸附層操作壓力為0-1.0MPa，層析塔層析溫度為20-100℃；層析操作採用多塔串聯吸附層析分離，尾氣並聯循環套用；前述方法中的層析劑可以是顆粒型活性碳、沸石、分子篩及比表面大的有無機物作載體的顆粒型有機高分子材料中的一種或幾種組合使用；在主層析塔吸附層析終止後切換進氣閥，並在用直接水蒸汽解吸前，先緩慢減壓分餾，然後用壓力為0.05MPa以下的直接蒸汽解吸脫除甲烷或乙烷氯化物，且該蒸汽解吸的進塔方向與層析過程的物料走向一致；當脫除甲基氯仿時，應在進行蒸汽解吸前吹入0.1-0.2％的穩定劑。
附
圖1為用本發明製備甲烷氯化物或乙烷氯化物方框示意流程圖。
本發明下面將結合(附圖)實施例作進一步詳述，圖中RH＝CH4，C2H6；RX＝CH3Cl，C2H5Cl；RX1-4＝CH2Cl2，CHCl3，CCl4，C2H5Cl，C2H4Cl2，C2H3Cl3，或C2H2Cl4本發明把現代試驗室分析方法的「色譜分離」(Chromato-graphic Separation)的基本技術(簡稱「層析」)及工業上應用的吸附、解吸化工過程與氯化反應結合起來，提供了應用於工業化生產的「層析氯化」(Chromatographic Chlorination)新的工藝方法。
根據本發明，在氯化反應過程中，所需生產的氯化產物組份通過層析作用被截留於層析塔內，而可再氯化的輕組份RX隨著過量的RH及惰性氣體(如N2)以層析塔尾氣形式返回氯化反應器參與氯化反應，使反應在配料比更有利於主產RX1-4的條件下進行。主產物和可能影響主產物的較高沸點副產物(如C1的CHCl3或CCl4，C2的CH2ClCH2Cl)被截留於層析塔中，不僅使主產物得到富集截留於層析塔中，而且減少了不需要的副產氯化物的生成機會，從而大大提高了主產物的有效收穫率。這種層析與氯化的有機結合的新工藝，不但使生產主產物的選擇性大大提高，而且氯化反應的操作條件控制調節的自由度也大大增加，即氯化反應的產物組份分配曲線不是簡單的平面交錯曲線，而是三維或多維空間流動的曲面，也即是產物組份的分配不僅僅局限於狹窄的配料氯比，更重要的是要取決於層析分離諸參數。這些參數有吸附劑的動態吸附容量，吸附劑的種類和型號，層析時間、壓力和溫度，進料氣的空塔速度，通過率及被截留量等等。
一、以C1體系為例主產品為CH2Cl2或CHCl2，原料氣為CH4(或CH4含量超過95％的天然氣)，或CH3Cl(從甲醇氫氯化反應製得)。氯氣可利用來自食鹽電解氯氣，要求純度92％以上的Cl2即可(允許含氮、氧惰雜氣8％以下)。
氯化採用工業上成熟的熱氯化反應器(不排斥光氯化或催化氯化反應器)。熱氯化反應溫度350-450℃，反應壓力0.05MPa，層析在高徑比(H/D)為5-50的層析塔內進行，層析劑為活性碳、沸石、分子篩或有機高分子吸附劑，單獨或組合應用。層析時工作壓力為0-1.0MPa 。
以天然氣(CH4)為原料，氯化配料比及層析分離循環套用的尾氣典型組份如附表所示值得指出的是不管氯化反應的氯比變化多大，甲烷與氯氣的比率在1∶1.5-3.2的較寬範圍內，通過層析塔的層析條件和解吸分餾條件的調節，可以高選擇性地獲得純度相當高的CH2Cl2或/和CHCl3。關鍵點在於主產CH2Cl2時，只讓惰雜氣(N2，O2)，CH4和CH3Cl返回氯化器再氯化，而不讓CH2CL2進入循環尾氣系統。同樣，主產CHCl3時，只讓惰雜氣(N2、O2)，CH4，CH3Cl和CH2Cl2返回再氯化，而不讓CHCl3進入循環尾氣系統。這樣，CH2Cl2/CHCl3在層析塔中得到截留富集，再在恰當的層析時間內進行低壓直接蒸汽解吸分餾。可使解吸出的甲烷氯化物得到進一步濃縮提純。僅據此粗餾產物的純度和數量計算，主產二氯甲烷時，CH2Cl2的總有效收穫率可高達95-98％；主產三氯甲烷時，CHCl3的總有效收穫率可達85-95％，這樣，大大減輕了最終產品的精製精餾的負荷，可大大節省能耗。
還值得指出的是對層析塔採用直接蒸汽進行解吸脫除時，蒸汽物料走向與層析過程反應產物混合氣體是同向而不是逆向，完全不同於傳統的有機溶劑吸附回收的逆流走向(吸附時空氣、有機物蒸氣混合氣體上進下出，而用直接蒸汽解吸脫除時則是下進上出)。這也是本發明特點之一，它明顯地區分了層析分離工藝與從散逸在空氣中的有機溶劑捕集回收的一般化工吸附解吸工藝不同之處。按照本發明的特點，層析的氣流走向與解吸的蒸汽走向相同(可同為上進下出，也可同為下進上出)，使得解吸過程中的甲烷氯化物得到進一步層析分離，最初解吸出的不冷凝氣體(含CH4和CH3Cl)可與層析分離出的尾氣合併，返回氯化反應器再氯化，提高主產CH2Cl2/CHCl3的有效得率。同樣重要的是使解吸出的CH2Cl2/CHCl3在更寬鬆的冷卻水溫度條件下在冷凝器裡很容易被冷凝下來，因為不冷凝氣體已先被排除，用常溫的冷卻水(如20-27℃的自來水)就能把沸點40℃左右的CH2Cl2在常壓下冷凝下來，不用說用10℃以下的冷凍水和加壓冷凝了。
此外，在層析過程中，本發明採用加壓吸附，使吸附容量較之常壓吸附約增大20-50％，增加了層析塔單臺設備生產能力。同時，此塔在終止層析後，在用直接蒸汽解吸前，先緩慢減壓、分餾，又可起到局部「變壓吸附」的脫吸分餾作用。
本發明採用多塔串聯吸附層析、循環交替切換主層析塔的方法，不僅加強了層析分離效應，而且減少了排空尾氣帶走有用物質的損失，可調節氯化反應配料條件，並可降低排空尾氣可能對環境的汙染。層析塔數不少於3。
按本發明工藝方法，若主產CH3Cl，則需要有大量過量的CH4和N2循環套用。此過量的CH4和N2在熱氯化過程用作引出反應放出熱、調控反應溫度的稀釋劑；在加壓層析過程，CH4和N2則用作CH3Cl的載體氣和衝析劑。在適當加壓下(工作壓力要比主產CH2Cl2或CHCl3者為高)，使CH3Cl截留於層析塔內，而讓過量的CH4惰雜氣(N2、O2)流析出，返回氯化反應器循環套用。層析時控制操作條件，以尾氣中不含CH3Cl為度，不讓CH3Cl流析出，避免其返回氯化反應器生成CH2Cl2。解吸出的CH3Cl則按常規的淨化、加壓精餾，回收裝瓶，或用特定溶劑吸收作甲基化劑(methylating agent)。
二、以C2體系為例主產品為1，1，1-三氯乙烷。原料氣為乙烷或氯乙烷(從乙烯的HCl加成反應或乙醇與HCl反應製得)，或偏二氯乙烷(從氯乙烯催化HCl加成或氯乙烷直接氯化製得)。氯氣可利用來自食鹽電解的氯氣，要求純度92％以上的Cl2即可。因為氯化反應需要大量的N2作稀釋劑，層析過程也需要N2作載體氣和衝析劑，它可以很便宜地從電解氯氣中含有8％以下的惰雜氣由於尾氣循環套用的膨脹惰雜氣中得到補給而有餘。
無論以C2H6，C2H5Cl或CH3CHCl2作為直接氯化的起始原料，都可通過層析塔將主產品1，1，1-三氯乙烷截留富集，而讓CH3CHCl2，C2H5Cl或C2H6隨惰雜氣(N2，O2)作為層析尾氣循環套用於氯化反應，直至生成所需要的主產物1，1，1-三氯乙烷被層析塔截留為止。
本發明解決了採用乙烷或氯乙烷直接氯化容易在主產物中混生成不需要得到的又難以分離的副產物1，1，2-三氯乙烷的關鍵性難點。
根據本發明，在適當的層析條件下，C2H5Cl氯化生成的偏二氯乙烷(主產物1，1，1-三氯乙烷的中間體)由於其沸點只有57.3℃，容易通過層析塔返回再氯化；而副產的少數均二氯乙烷(副產物1，1，2-三氯乙烷的中間體)由於沸點為83.7℃(高於主產物1，1，1-三氯乙烷的沸點74.1℃約近10℃)，將會和主產物一道被截留於層析塔內，不會返回氯化反應器生成1，1，2-三氯乙烷。在層析塔解吸脫除過程中，均二氯乙烷又很容易與主產物1，1，1-三氯乙烷分離。主產物1，1，1-三氯乙烷先解吸分餾出，而均二氯乙烷作為末餾份被分餾出。
根據本發明，在主產1，1，1-三氯乙烷同時，副產了少量純度較高的均二氯乙烷。它不必向作大宗化工原料氯乙烯的用途方面去競爭，小規模副產的均二氯乙烷可從精細化工方面去找著廣闊市場。它除可以直接用於油漆脫除劑、金屬脫油脂劑外，可用於精細化工的合成，如合成乙二胺，進一步與氯乙酸縮合反應，製備優良的螯合劑(chelating agent)乙二胺四乙酸(EDTA)。從而大大提高了本發明工藝的經濟性。
根據本發明，解決了國外盛行的乙烯氯化、脫氯化氫、加氯化氫得偏二氯乙烷再氯化的工藝路線所面臨的1，1，2-三氯乙烷分離的棘手問題，不需要汽提塔分離和龐大的多塔後分離流程，大大節約了設備投資和能耗。
根據本發明，無論起始原料是C2H5Cl或CH3CHCl2，在適當的層析氯化條件下，1，1，2-三氯乙烷生成的可能性極小，沒有對稱四氯乙烷(CHCl2CHCl2)或非對稱四氯乙烷(CH2ClCCl3)等深度氯化產物生成，從而避免採用重組份的多塔分離體系，使工藝成本和設備投資均低。
根據本發明，凡前述製備C1體系的甲烷氯化物所採用的工藝方法，包括①層析氣流和解吸蒸汽同一走向，②加壓層析，③多塔串、並聯切換層析，④適當的高徑比層析塔，⑤適當的層析劑(活性炭、沸石、分子篩，有機高分子材料吸附劑的單獨或組合應用)...等工藝方法，同樣可以應用於C2體系的乙烷氯化物的製備，特別適合於1，1，1-三氯乙烷的製造。
綜上所述，本發明技術比現有從甲烷或甲醇製備各種氯甲烷及由C2烴，C2氯代烷烴或乙醇製備1，1，1-三氯乙烷的工藝方法具有以下優點(1)製造工藝過程簡單，流程短，設備投資少，能耗少。
(2)主產物選擇性高，可以任意調節控制層析氯化參數，有利於主產物的生成，而降低不需要的副產物生成率，因而主產物總有效收穫率高，產品成本低。
(3)本發明方法----層析與氯化的有機結合的新工藝方法特別適合於製取甲烷氯化物中的CH2Cl2或/和CHCl3及乙烷氯化物中的CH3CCl3。
(4)開闊了製造C1與C2氯代烷烴的原料領域甲烷氯化物可以從甲烷、富含甲烷的天然氣、及甲醇製取；1，1，1-三氯乙烷可以從乙烷、乙烯、乙炔及乙醇製取，生產廠家可根據資源條件選擇適合的起始原料，因而採用本發明工藝，對原料有較寬的選擇餘地。
(5)可供選擇的吸附層析劑除活性炭外，還有沸石、分子篩以及其它特殊製備的比表面大的有無機物載體的顆粒型有機高分子吸附劑等。它們可以單獨或組合應用。
(6)在高徑比(H/D)為5-50的層析塔中，利用固定床吸附劑的層析作用，可把C1或C2的氯化主產物截留富集於層析塔中，而讓低氯化物或較低沸點的組份返回氯化反應系統進行再氯化，從而大大增高生成主產物的選擇性和總有效收穫率。
(7)由於層析塔系採用固定床吸附劑層析工藝，層析操作因意外的突然停車中斷，任何時間都可以繼續開車繼續層析操作，層析效果與未間斷過的無差異，被截留的氯化物不會自動移動。不會像汽提塔分離組份時害怕停車中斷操作。(汽提塔遇著停車，液體物料入釜底，必須重新加熱，冷凝，回流調整，才能恢復正常的汽提分離操作，這就要耽誤一定時間，增加能耗)。
(8)與現行工藝常用的汽提塔相比，層析塔分離組份不需要消耗大量的蒸餾和冷凝能量。而且更突出的優點是層析劑對捕集分離的物質精度、靈敏度高，可以PPM計，這是汽提塔遠遠望塵莫及的。
(9)層析過程的加壓吸附，提高了層析塔的吸附容量和設備生產能力。
(10)層析採用多塔組合，串、並聯層析，並能任意切換、交替吸附和解吸，完善了層析氯化工藝，提高了層析氯化效率，減少物料逃逸損耗和環境汙染。
(11)層析物料走向與解吸物料走向同向，使氯代C1或C2烷烴得到進一步層析分餾，提高了氯化產物的捕集分離效率，提高了主產物純度並使氯化產品更便於冷凝、捕集、回收。例如在炎熱夏天，常溫冷卻水也能將二氯甲烷在常壓下冷凝回收。
(12)加壓層析終止後，蒸汽解吸前，採用緩慢減壓解吸、分餾，起到了局部「變壓吸附」的脫吸、分餾作用。
(13)氯化用氯氣採用來自食鹽電解的氯氣而不須純度高但成本也高的液氯為原料，可以降低生產成本；而且特別適合於氯化時需要惰雜氣(N2、O2)作稀釋劑，層析時需要N2作衝析劑的場合，如從CH4製取CH3Cl，及從C2H5Cl或CH3CHCl2製取1.1，1-三氯乙烷的層析氯化工藝過程中，電解氯氣中的惰雜氣(N2、O2)起到自然補給作用。
(14)層析塔的材質可採用碳鋼，不必非用不鏽鋼、搪瓷、特殊襯裡的複合材質....等。這將使設備投資省，上馬快，且便於維修。
本發明----層析氯化工藝----不僅僅可以用於C1或C2烴或氯代烷烴或從其醇類出發，高選擇性地製備甲烷氯化物或乙烷氯化物，而且可擴大應用於相似的其它有機同系列產物或某些同分異構物製造和分離提純。將該種物料的層析分離與化學反應過程有機地相結合，可開拓發展成新興的工藝技術，應用於多種有機合成，如各種烴的胺類及硝基化合物的製取，醇的氨化及烷烴或芳烴的硝化......等等，採取適當的層析工藝與之結合，可以開創出新的製造方法。
為了說明本發明，下面給出幾個實例，這些例子詳細展示了本發明的工藝方法，但並未把本發明局限於這幾個例子。
例1.以甲烷為原料，主產二氯甲烷以含CH498％的天然氣和純度92％以上的電解氯氣為原料，並以層析塔的尾氣循環套用，參與氯化配料，進行熱氯化反應，主產二氯甲烷的工藝技術條件為配料比(摩爾比)為CH4∶Cl2∶尾氣＝1∶(1.5-2.4)∶(4～12)，最佳條件為1∶(1.6-2.2)∶(6-10)，層析循環尾氣典型組份為O210-20％，N214-26％，CH420-40％，CH3Cl 25-45％，CH2Cl2微量，CHCl3無(未檢出)，CCl4無。熱氯化溫度350-430℃，層析塔層析溫度30-85℃，層析塔壓力0.3-0.5MPa，當主層析塔層析出的尾氣檢測出有CH2Cl2時，切換層析塔進氣控制閥，使串聯的預吸塔轉換為主層析塔。將層析終止的主吸塔進行解吸脫除。先進行減壓解吸，然後進行低壓直接蒸汽解吸。解吸脫除物料走向與層析過程相同。蒸汽壓力0.01-0.03MPa，解吸脫除溫度35-100℃。從層析塔解吸分餾所得粗品二氯甲烷產物CH2Cl2含量≥98％。層析塔的吸附容量(以吸附劑重量計)為45-60％。
例2.以甲烷為原料，主產三氯甲烷主要原料同例1。工藝條件為配料比(摩爾比)，CH4∶Cl2∶尾氣＝1∶(2.4-3.2)∶(7-15)；最佳配料比1∶(2.4-2.8)∶(8-12)。尾氣典型組份O24-16％，N212-28％，CH410-22％，CH2Cl218-38％，CHCl3微量，CCl4無。熱氯化溫度340-410℃，層析塔溫度40-90℃，層析塔壓力0.3-0.5MPa。當層析塔尾氣檢測出CHCl3時，切換層析塔進氣。然後進行減壓解吸及低壓蒸汽解吸脫除。解吸物料走向與吸附層析過程相同。蒸汽壓力0.01-0.03MPa，解吸脫除溫度40-105℃。從層析塔解吸分餾所得粗三氯甲烷產物CHCl3含量可高達95％以上。層析塔的吸附容量(以吸附劑重量計)為55-65％。
例3.以甲烷為原料，聯產二氯甲烷和三氯甲烷主要原料同例1，聯產CH2Cl2和CHCl3主要工藝技術條件為配料比(摩爾比)CH4∶Cl2∶尾氣＝1∶(1.6-2.8)∶(6-10)，尾氣組份與主產三氯甲烷時相同或接近。熱氯化溫度340-420℃，層析塔溫度35-90℃，層析塔壓力0.3-0.5MPa。當層析塔尾氣檢測出CHCl3時，切換層析塔進氣。然後進行減壓解吸及低壓蒸汽解吸分餾如例1和例2。解吸出的液體粗氯甲烷產物，其第一餾份(粗二氯甲烷)CH2Cl2含量高達95％以上；第二餾份(粗三氯甲烷)CHCl3含量可高達95％以上；第三餾份(粗四氯化碳)CCl4含量可高達95％以上。第三餾份總量約佔液體甲烷氯化產物的2-3％，CH2Cl2，CHCl3，及CCl4的餾出，如氣體色譜分析法出峰一樣可以明顯地分開。調節層析氯化的工藝參數，可以使甲烷氯化產物有利於多產CH2Cl2或多產CHCl3，二者在層析塔的解吸脫除可以非常容易地分餾冷凝獲得，CH2Cl2和CHCl3的純度都達到95％以上。層析塔的吸附總容量(以吸附劑重量計)為50-60％。
例4.以氯乙烷為原料，主產1，1，1-三氯乙烷以氯乙烷(可從乙烯HCl加成或乙醇與HCl反應製得)和Cl2含量92％以上的電解氯氣為原料。層析氯化反應採用工業氮氣(N2)作稀釋劑和衝析劑。開始起動氯化時以N2作稀釋劑，以後用循環尾氣中累積增多的惰雜氣(N2、O2)和過量的C2H5Cl作稀釋劑。循環套用的層析塔尾氣含有大量的N2，O2，C2H5Cl及C2H4Cl2(偏二氯乙烷)。尾氣中的C2可氯化物(C2H5Cl及C2H；Cl2)比氯化反應新配料加入的C2H5Cl為多。氯氣與可氯化C2摩爾比，Cl2∶(一氯乙烷和二氯乙烷)控制在0.2-0.4之間，氯氣與循環尾氣之比控制在1∶(4-8)，熱氯化反應溫度350-420℃(光氯化反應溫度80-120℃)。層析塔壓力0.3-0.5MPa，層析溫度50-100℃，解吸用直接蒸汽，壓力0.01-0.04MPa，解吸脫除溫度50-110℃。
工藝操作，吸附層析基本同例1，當主層析塔的層析尾氣中檢測出有1，1，1-三氯乙烷時，切換層析塔進氣控制閥，使反應混合氣體轉入預吸塔。然後對終止了層析的主層析塔進行低壓直接飽和水蒸汽(或過熱蒸汽)解吸分餾，物料走向與吸附層析相同。為了增加主產品1，1，1-三氯乙烷的穩定性，在減壓解吸至常壓後，通入直接蒸汽前，採用惰雜氣(N2，O2)將少量(約為主產品的0.1-0.2％)的穩定劑(二噁烷，或四氫呋喃，或仲丁醇等)吹入主層析塔中。
從層析塔解吸分餾所得粗品1，1，1-三氯乙烷含量≥90％。層析塔的吸附容量(以吸附劑重量計)≥75％。
附表甲烷層析氯化的配料比及尾氣典型組份示例
權利要求
1.一種由C1-C2烷烴或其低氯代烷烴製備甲烷氯化物或乙烷氯化物的方法，包括用原料氣C1-C2烷烴RH或其低氯代烷烴RX與氯氣按適當配料比混合後，在溫度350-450℃、壓力0.05MPa下在氯化反應器內進行熱氯化反應，將熱氯化反應後的氯化產物經水洗分離鹽酸、鹼洗中和、加壓冷凍脫水或濃硫酸乾燥，其特徵在於將上述經加壓冷凍脫水或濃硫酸乾燥後的C1或C2烷烴氯代產物進入內裝有層析劑的層析塔中進行層析分離，截留主產氯化物，而讓低氯化物或較低沸點的氯代烷烴隨同層析塔尾氣的其它組份返回氯化反應器；吸附層析分離終止後，先減壓分餾，然後用水蒸汽解吸脫除層析吸附截留的C1或C2氯化物，經冷凝器冷凝回收粗品主產的C1或C2氯代烷烴；
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於C1-C2烷烴RH可以是CH4，富含CH4的天然氣，C2H6中的一種；
3.按權利要求1所述的方法，其特徵在於低氯代烷烴可以是CH3Cl，C2H5Cl，C2H4Cl2中的一種；
4.按權利要求1所述的方法，其特徵在於層析塔高度與直徑的比值為5-50，層析塔內吸附層操作壓力為0-1.0MPa，層析塔層析溫度為20-100℃；
5.按權利要求1或4所述的方法，其特徵在於層析操作為多塔串聯吸附層析分離，尾氣並聯循環套用；
6.按權利要求5所述的方法，其特徵在於層析劑可以是顆粒型活性碳、沸石、分子篩及比表面大的有無機物作載體的顆粒型有機高分子材料中的一種或幾種組合使用；
7.按權利要求1所述的方法，其特徵在於在主層析塔吸附層析終止後切換進氣閥，並在用直接水蒸汽解吸前，先緩慢減壓分餾，然後用壓力為0.05MPa以下的直接蒸汽解吸脫除甲烷或乙烷氯化物，且該蒸汽解吸的進塔方向與層析過程的物料走向一致；
8.按權利要求7所述的方法，其特徵在於當脫除甲基氯仿時，應在進行蒸汽解吸前吹入0.1-0.2％的穩定劑。
全文摘要
本發明是一種由C
文檔編號C07C19/03GK1150138SQ95113069
公開日1997年5月21日 申請日期1995年11月10日 優先權日1995年11月10日
發明者龔炯照, 楊峰, 龔增培, 王靜, 徐立, 胡少蓮 申請人:四川省瀘州市鹼廠, 瀘州精細化工研究所