分解處理有機物的方法
2023-06-07 03:58:31
專利名稱：分解處理有機物的方法
技術領域：
本發明涉及分解處理水中含有的苯酚、胺類、醛類等有機物的方法。
近年來，已有報告指出水中含有的各種有機物，例如對叔丁基苯酚或雙酚A等有機物具有環境激素的作用。上述環境激素涉及生物種的延續，恐怕會對環境帶來特殊的影響。
以前，作為分解或除去水中所含有害有機物的方法，例如有用活性炭吸附的方法、超過濾法、蒸餾法等，另外最近使用氧化鈦光催化劑的方法日益受到關注。
但是，上述吸附法可以除去的有機物的種類是有限的。另外上述超過濾法可以除去高分子量的化合物，但由於低分子量的化合物和水一起通過超過濾膜因此很難分離。另外，採用上述蒸餾法，由於是利用沸點的差，可以在某種程度上除去上述有機物但並不完全，此外加熱含有機物的水需要非常大的能量。另外，使用氧化鈦光催化劑的方法，通過該催化劑的強氧化作用幾乎可以分解所有的有機物，但由於紫外光的照射是必不可少的，因此很難大量處理。
因而，期望開發一種可以容易地分解上述環境激素等有害有機物的技術。
因此，本發明的目的是消除上述缺陷，提供一種可以容易地分解處理水中有機物的方法。
一般的，已知氫氧自由基(·OH)具有強氧化作用和殺菌作用，已有報告指出，例如使用氧化鈦光催化劑時，由於光照射在催化劑表面生成的氫氧自由基可引起多數有機物的氧化反應。但是，上述氫氧自由基的壽命極短，一般來說僅為數微秒。
但是，本發明者提出了首先在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第1電解槽中加入含有由鹽類物質組成的電解質的原水進行電解，然後將僅由該第1電解槽的陰極側得到的電解水，在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第2電解槽的陽極側電解，從而製造出含有過氧化氫的電解水的方法(參見特願平9-271245號說明書)。本發明者對採用上述方法得到的電解水進行了反覆的研究，發現該電解水可連續地生成上述氫氧自由基，從表觀上來看具有長時間的壽命，從而完成了本發明。
因此，本發明的第1種方案的特徵在於在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第1電解槽中加入含有由鹽類物質組成的電解質的原水進行電解，然後僅將由該第1電解槽的陰極側得到的電解水，在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第2電解槽的陽極側電解，從而生成氫氧自由基，將含有該氫氧自由基的電解水加入到含有有機物的水中，使該氫氧自由基對該有機物作用，從而分解該有機物。
按照本發明的第1種方案，在上述第1電解槽中加入含有上述電解質的原水進行電解，然後僅將該第1電解槽的陰極側得到的電解水，在具有與第1電解槽相同結構的第2電解槽的陽極側電解，從而得到含有氫氧自由基的電解水。如上所述，氫氧自由基的壽命只不過是數微秒，但是按照本發明的第1種方案上述氫氧自由基可連續生成，可以推測出上述電解水生成後從表面上來看可具有數小時以上的壽命。
按照本發明的第1種方案，接著將上述含有氫氧自由基的電解水加入到含有有機物的水中。這樣，上述氫氧自由基對上述有機物作用，通過該氫氧自由基具有的強氧化作用可以分解該有機物。
另外，本發明的第2種方案是在含有有機物的水中加入由氯化物形成的電解質作為原水。而且，其特徵在於在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第1電解槽中加入該原水進行電解，然後僅將由該第1電解槽的陰極側得到的電解水，在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第2電解槽的陽極側電解，從而生成氫氧自由基，通過該氫氧自由基對該原水中含有的有機物產生作用分解該有機物。
按照本發明的第2種方案，不是將上述含有氫氧自由基的電解水加入到含有有機物的水中，而是預先在含有有機物的水中加入上述電解質形成原水。如上所述，將其加入到上述第1電解槽中進行電解，然後僅將該第1電解槽的陰極側得到的電解水，在具有與第1電解槽相同結構的第2電解槽的陽極側進行電解。結果在第2電解槽生成的氫氧自由基對上述原水中含有的有機物產生作用，同時，在電極表面發生有機物所引起的電化學反應，導致複雜的反應在系統中進行，結果實現將該有機物分解的目的。
在上述本發明的各種方案中，都是通過使用上述氯化物作為上述電解質，將含有該電解質的原水電解，在上述第2電解槽的陽極側生成氧、過氧化氫、氫氧自由基、氯和次氯酸。可以推測出其中過氧化氫和氯或次氯酸與上述氫氧自由基的連續生成有關。
上述鹽類物質可以舉出的離子有氯化鈉(NaCl)或氯化鉀(KCl)等。
上述本發明的各種方案，都對具有苯環一般很難分解的芳香族化合物有效，例如可以分解除去具有下式(1)的結構的苯酚類等。
(式(1)中，R無論無機還是有機，只要是可以取代氫的基團即可。)作為上述具有式(1)的結構的苯酚類，例如下述式(2)表示的對叔丁基苯酚、下述式(3)表示的雙酚A或其分解產物等。目前已經提出對叔丁基苯酚和雙酚A是環境激素的質疑。
上述化合物在每個分子中都有脂肪族部分，式(2)的場合為-C(CH)3，式(3)的場合為＞C(CH)2，按照本發明的各種方案分解除去的包括上述脂肪族部分。因此，本發明的各種方案對下式(4)～(6)表示的胺類、下式(7)表示的醛類等脂肪族化合物也是有效的。
R-NH2…(4)R2-NH …(5)R3-N…(6)R-CHO…(7)
圖1是本發明方法中所使用裝置的一個結構例的剖面圖。
圖2(a)是圖1所示裝置中得到的含有氫氧自由基的電解水的電子自旋共振(ESR分光)，即採用自旋捕獲法得到的ESR光譜；圖2(b)是作為比較對象的含有氫氧自由基的水的ESR光譜。
圖3是含有作為比較對象的芳香族化合物雙酚A和對叔丁基苯酚的水的高效液相色譜法(HPLC)的色譜圖。
圖4是使圖1所示裝置中得到的電解水對含有雙酚A的水產生作用時的HPLC色譜圖。
圖5是使圖1所示的裝置中得到的電解水對含有雙酚A分解產物的水產生作用時的HPLC色譜圖。
圖6是使圖1所示的裝置中得到的電解水對含有對叔丁基苯酚的水產生作用時的HPLC色譜圖。
圖7是使圖1所示的裝置中得到的電解水對含有對叔丁基苯酚分解產物的水產生作用時的HPLC色譜圖。
圖8是含有作為比較對象的脂肪族化合物正丁醛的水的HPLC色譜圖。
圖9是使圖1所示裝置中得到的電解水對含有正丁醛的水產生作用時的HPLC色譜圖。
圖10是圖8所示的HPLC色譜圖中主要峰的分光光譜。
圖11是圖9所示的HPLC色譜圖中主要峰的分光光譜。
以下參照附圖更詳細地說明本發明的實施方案。
圖1是本實施方案中所使用裝置的結構的一個例子，由具有被離子透過性薄膜1分隔而成的兩個槽2、3的電解槽4組成。各槽2、3中分別設有在鈦網底層材料上載有白金的電極板5、6，電極板5、6通過外部迴路7與外部電源8相連。而且，電極板5、6可以通過外部迴路7上設有的開關9、10改變極性。
上述離子透過性薄膜1可以是任意形狀的織布、無紡布、塑料薄膜(聚合物薄膜)等，例如杜邦公司生產的陽離子交換膜「Nafion 117(商品名)」、宇部興產株式會社生產的聚烯烴多孔薄膜「U-pore(商標)」等。
在圖1所示的裝置中，首先通過開關9、10將電極板5、6連接到外部電源8，使電極板5成為陽極、電極板6成為陰極，在各槽2、3中加入含有電解質氯化鈉或氯化鉀等氯化物的原水W，通過在電極板5、6之間外加電壓進行第1次電解。然後，通過切換開關9、10使供給電極板5、6的電流極性發生逆轉，使電極板5成為陰極、電極板6成為陽極，進行第2次電解。結果只有第1次電解時陰極側得到的電解水，在第2次電解的陽極側進行電解。
上述第1次電解中，在作為陰極側的槽3中主要通過水的電解產生氫，同時產生氫氧根離子(OH-)。上述槽3中的反應如下式(8)所示。
…(8)上述陰極側的一次電解水含有作為式(5)反應結果的氫氧離子，如果使供給電極板5、6的電流極性逆轉，使電極板5成為陰極、電極板6成為陽極，進行第2次電解，那麼在成為第2次電解陽極側的槽3中，通過水的電解產生氧，同時由上述氫氧根離子產生過氧化氫(H2O2)和氧。上述槽3的反應如下式(9)～(12)所示。
…(9)…(10)…(11)…(12)結果由第2次電解中成為陽極側的槽3得到了本發明所使用的含有過氧化氫的電解水。另外，該電解水含有上述過氧化氫，同時也含有氫氧自由基(·OH)。
由第2次電解中成為陽極側的槽3得到的電解水中，上述氫氧自由基可以認為是由氫氧根離子、水和過氧化氫生成的。推測的反應式如下式(13)～(15)所示。
…(13)…(14)…(15)氫氧自由基等自由基一般來說壽命短很難確認它的存在，採用自旋捕獲法的ESR測定可以捕捉到不穩定的自由基進行測定。結果，將得到的光譜的波形圖案與含有氫氧自由基(·OH)的水的已知ESR光譜的波形圖案相比，可以很容易確認氫氧自由基的存在。上述已知的ESR光譜記載在各種文獻中(例如，水研究會編「簡明強酸性電解水的基礎知識」ォ-ム社，p46(1997))。
在本實施方案中，分別將添加了氯化鈉使濃度成為0.8g/升的原水W 2.3升加入到圖1所示電解槽4的各槽2、3中，首先進行第1次電解，在電極板5、6之間外加電壓，在0.8A的定電流下電解25分鐘。然後進行第2次電解，使供給電極板5、6的電流極性逆轉，在0.8A的電流下電解25分鐘。結果由第2次電解中成為陽極側的槽3得到氧化還原電位252mv、pH5.26、殘留氯濃度5.0ppm的電解水。
其次，有第2次電解中成為陽極側的槽3得到的上述電解水的ESR光譜如圖2所示。圖2(a)所示的光譜圖表示對於圖1所示的槽3得到的電解水在生成後經過約3小時之後反覆掃描時的ESR光譜。上述掃描1次需要3分鐘，1次掃描結束後接著開始下一次的掃描。圖2(a)所示的光譜反覆掃描時可以觀察到振幅從W1增加到W2，從W2增加到W3。另外，上述文獻記載的含有氫氧自由基的水的已知ESR光譜如圖2(b)所示。
圖2(a)所示的光譜與圖2(b)所示的已知ESR光譜的波形圖案相比，兩者非常一致，可以確認上述電解水中存在氫氧自由基。另外，上述氫氧自由基的壽命通常可以說是數微秒，非常短，從圖2(a)可以看出圖1所示的槽3得到的電解水中，從W1到W2、W3其強度隨時間增大，由此可以推測出氫氧自由基的增加。
其次，本實施方案中，將圖1所示的槽3中得到的電解水加入到含有有機物的水中，使上述氫氧自由基對該有機物產生作用，從而分解該有機物。
本實施方案中，首先對於當有機物為芳香族化合物時，在含有芳香族化合物的水中加入圖1所示的槽3得到的電解水，分解該芳香族化合物的場合進行說明。本實施方案中，上述芳香族化合物為上述式(2)所表示的對叔丁基苯酚或式(3)所表示的雙酚A。
另外，本實施方案的方法實際上是在含有對叔丁基苯酚或雙酚A等有機物的水中加入上述電解水。但是，在以下的例子中，為了試驗的方便在上述電解水中加入一定量的對叔丁基苯酚或雙酚A。
首先，作為比較對象將對叔丁基苯酚或雙酚A分別加入到自來水中使濃度達到10ppm，其HPLC色譜圖如圖3所示。圖3所示的HPLC色譜是通過島津製作所生產的高效液相色譜儀(LC-6A型)，採用GLScience株式會社生產的柱(Intersil ODS-3(250× 4.6mm I.D.))進行測定的。測定條件為柱溫40℃，流動相乙腈-水混合液(體積比3∶1)，流速0.7毫升/分，試樣溶液的注入量20微升。使用UV檢測器(波長220nm)檢測分離得到的物質。由於苯環在紫外線部分有吸收帶，如果上述試樣溶液中存在芳香族化合物，那麼可以通過上述波長的UV檢測器檢測出來。
圖3所示的色譜圖中，在保留時間4.9分的位置上確認有雙酚A的峰，保留時間6.9分的位置上確認有對叔丁基苯酚的峰。在保留時間約3分的位置上的峰為來源於自來水中含有的無機鹽的峰。
其次，在圖1所示的槽3得到的電解水中加入雙酚A使濃度達到10ppm，作為試樣溶液I，在與圖3的場合完全相同的測定條件下進行HPLC測定。這時得到的色譜圖如圖4所示。
從圖4可以看出，在與圖3的色譜圖幾乎相同的位置，即保留時間4.9分的位置上確認有雙酚A的峰，其強度與圖3的色譜圖相比顯著降低。這可以認為是試樣溶液I中的雙酚A通過槽3得到的電解水中含有的氫氧自由基等被分解的結果。另外，圖4的色譜圖中，在保留時間約3分的位置上確認的峰是以次氯酸等含氯化合物為主的無機化合物的峰，在保留時間6.7、7.9、10.0、10.6分的位置上確認的各峰(A)、(B)、(C)、(D)都是雙酚A的反應產物或分解產物。
因此，然後用圖1所示的槽3得到的電解水將上述試樣溶液I稀釋到2倍，作為試樣溶液II，在與圖3的場合完全相同的測定條件下進行HPLC測定。這時得到的色譜圖如圖5所示。從圖5可以看出，僅僅在與圖3的色譜圖幾乎相同的位置，即保留時間4.384分的位置確認有雙酚A的峰，此外圖4的色譜圖中確認的(A)～(D)各峰全都沒有。另外，保留時間約3分的位置上確認的峰為如上所述以次氯酸等含氯化合物為主的無機化合物的峰。
由圖4和圖5可以看出，雙酚A通過圖1所示的槽3得到的電解水中含有的氫氧自由基，經過分解產物(A)～(D)變成在紫外線部分沒有吸收帶的化合物，而不是作為雙酚A存在於液體中。
其次，在槽3得到的電解水中加入對叔丁基苯酚使濃度達到10ppm，作為試樣溶液III，在與圖3完全相同的測定條件下進行HPLC測定。這時得到的色譜圖如圖6所示。
從圖6可以看出，在與圖3的色譜圖幾乎相同的位置，即保留時間6.7分的位置上確認有對叔丁基苯酚的峰，其強度與圖3的色譜圖相比顯著降低。這可以認為是試樣溶液III中的對叔丁基苯酚通過圖1所示的槽3得到的電解水中含有的氫氧自由基發生分解的結果。另外，圖6的色譜圖中，在保留時間約3分的位置上確認的峰是以次氯酸等含氯化合物為主的無機化合物的峰，認為在保留時間3.9、4.3、8.5分的位置上的峰(E)、(F)、(G)都是對叔丁基苯酚的反應產物。
然後，用圖1所示的槽3得到的電解水將上述試樣溶液III稀釋到2倍，作為試樣溶液IV，在與圖3的場合完全相同的測定條件下進行HPLC測定。這時得到的色譜圖如圖7所示。從圖7可以看出，在與圖3的色譜圖中對叔丁基苯酚的峰相同的位置附近沒有任何峰，對叔丁基苯酚的峰已經消失。另外，在圖7中僅僅有圖6的色譜中確認的(E)～(G)各峰。此外，保留時間約3分的位置上確認的峰為如上所述以次氯酸等含氯化合物為主的無機化合物的峰。
因此，從圖6和圖7可以看出，對叔丁基苯酚通過圖1所示的槽3得到的電解水中含有的氫氧自由基等，經過反應產物(E)～(G)變成在紫外線部分沒有吸收帶的化合物，對叔丁基苯酚幾乎完全被分解。
其次，對於當有機物為脂肪族化合物時，在含有脂肪族化合物的水中加入圖1所示的槽3得到的電解水，分解、除去該脂肪族化合物的場合進行說明。本實施方案中，上述脂肪族化合物為上述式(7)中R為CH3CH2CH2CH2-的正丁醛，該化合物可以用於農藥、橡膠硫化促進劑等。
另外，本實施方案的方法實際上是在含有正丁醛的水中加入上述電解水。但是，在以下的例子中，與對叔丁基苯酚或雙酚A的情況一樣，為了試驗的方便在上述電解水中加入一定量的正丁醛。
首先，作為比較對象將正丁醛用蒸餾水稀釋到濃度為0.1體積％的水溶液，其HPLC色譜圖如圖8所示。圖8所示的HPLC色譜是通過惠普公司製造的高效液相色譜儀(HP1100)，採用惠普公司生產的色譜柱(商品名Hyporsil ODSC-3(125×4mm I.D.))進行測定的。測定條件為柱溫40℃，流動相乙腈-水混合液(體積比3∶7)，流速1.0毫升/分，試樣溶液的注入量20微升。使用二極體陣列檢測器，在對高效液相色譜分離的物質用UV檢測的同時，測定分離得到的各物質在波長200～375nm範圍的分光光譜。
圖8所示的色譜中，在保留時間2.2分的位置上確認有正丁醛的峰。在保留時間3.7分的位置上確認的峰(H)為雜質或正丁醛的部分分解產物。正丁醛的分光光譜如圖10(a)、峰(H)相應物質的分光光譜如圖10(b)所示。
其次，在圖1所示的槽3得到的電解水中加入上述正丁醛的0.1體積％溶液，使濃度達到0.002體積％，作為試樣溶液V，在與圖8的場合完全相同的測定條件下進行HPLC測定。這時得到的色譜圖如圖9所示。
從圖9中可見，在與圖8的色譜圖中正丁醛的峰以及雜質或正丁醛的部分分解產物的峰(H)的位置上有2個峰(I)和(J)。峰(I)和(J)相應物質的分光光譜分別如圖11(a)、(b)所示。
圖11(a)、(b)所示的分光光譜顯然與正丁醛的峰以及雜質或者正丁醛部分分解產物的分光光譜完全不同。因此，上述峰(I)和(J)的相應物質，雖然在色譜圖上的位置與之相近，但實際上與正丁醛以及雜質或者正丁醛部分分解產物是完全不同的物質。
由此，可以認為，試樣溶液V中的正丁醛、雜質或正丁醛的部分分解產物通過槽3得到的電解水中含有的氫氧自由基等發生化學反應而分解的結果。
本實施方案中，是在含有對叔丁基苯酚、雙酚A、正丁醛或其分解產物等有機物的水中加入第2次電解中成為陽極側的槽3所得到的含有氫氧自由基的電解水。但是，圖1所示的裝置中，也可以在上述含有有機物的水中加入氯化鈉或氯化鉀等氯化物，以其作為原水，將含有上述有機物的原水直接加入到槽3中。這時，由於第2次電解中成為陽極側的槽3生成的氫氧自由基對槽3中上述原水中的上述有機物產生作用，分解該有機物，可以從槽3取出已經分解了有機物的水。
本實施方案的方法並不僅限於圖1所示的裝置，只要是可以在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於之間的電解槽的陰極側電解含有電解質的原水，之後再在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於之間的第2電解槽的陽極側電解的裝置即可，可以使用任何裝置來實施。在本實施方案的方法中可以代替圖1所示裝置來使用的其它裝置，例如特願平9-271245號說明書中記載的各種裝置。
另外，圖1所示的裝置中，作為電解質可以使用氯化鈉、氯化鉀等氯化物，上述電解質也可以使用硫酸鈉(NaSO4)等硫酸鹽。
本發明的有機物的分解除去方法，可以適用於例如廢水處理等用途。
權利要求
1.有機物的分解處理方法，其特徵在於在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第1電解槽中加入含有由氯化物組成的電解質的原水進行電解，然後僅將該第1電解槽的陰極側得到的電解水，在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第2電解槽的陽極側電解，從而生成氫氧自由基，將含有該氫氧自由基的電解水加入到含有有機物的水中，使該氫氧自由基對該有機物作用，從而分解該有機物。
2.如權利要求1所述的有機物的分解處理方法，其特徵在於上述有機物為芳香族化合物。
3.如權利要求2所述的有機物的分解處理方法，其特徵在於上述芳香族化合物為酚類。
4.如權利要求3所述的有機物的分解處理方法，其特徵在於上述酚類為對叔丁基苯酚或雙酚A。
5.如權利要求1所述的有機物的分解處理方法，其特徵在於上述有機物為脂肪族化合物。
6.有機物的分解處理方法，其特徵在於在含有有機物的水中加入由氯化物組成的電解質形成原水，在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第1電解槽中加入該原水進行電解，然後僅將該第1電解槽的陰極側得到的電解水，在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第2電解槽的陽極側進行電解，從而生成氫氧自由基，通過該氫氧自由基對該原水中含有的有機物產生作用，從而分解除去該有機物。
7.如權利要求6所述的有機物的分解處理方法，其特徵在於上述有機物為芳香族化合物。
8.如權利要求7所述的有機物的分解處理方法，其特徵在於上述芳香族化合物為酚類。
9.如權利要求8所述的有機物的分解處理方法，其特徵在於上述酚類為對叔丁基苯酚或雙酚A。
10.如權利要求6所述的有機物的分解處理方法，其特徵在於上述有機物為脂肪族化合物。
全文摘要
有機物的分解處理方法,是在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第1電解槽中加入含有由氯化物組成的電解質的原水進行電解,然後僅將該第1電解槽的陰極側得到的電解水,在設有陽極板和陰極板且離子透過性薄膜介於中間的第2電解槽的陽極側電解,從而生成氫氧自由基,將含有該氫氧自由基的電解水加入到含有有機物的水中,使該氫氧自由基對該有機物作用,從而分解該有機物。
文檔編號C02F1/461GK1241536SQ99108949
公開日2000年1月19日 申請日期1999年7月1日 優先權日1999年7月1日
發明者宮下公一, 永野敬二, 武藤剛 申請人:本田技研工業株式會社