氫氣選擇性氣敏元件的製作方法
2023-06-07 03:58:21
氫氣選擇性氣敏元件的製作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種選擇性氫氣氣敏元件。採用多孔陽極氧化鋁膜管作為氣體過濾膜，其兩端帶有鋁支撐管；加熱金屬絲穿過陶瓷管內嵌在鋁支撐管內並連接加熱電極；所述陶瓷管外表面塗覆金屬氧化物氣敏材料，所述的氣敏材料連接測量電極。孔陽極氧化鋁膜管孔徑小於0.5nm。氣敏材料為鉑摻雜的氧化錫納米材料，平均粒徑5-100nm；鉑的摻雜量為0.5-5wt％。本實用新型氣敏元件使用具有分子篩分效應的孔徑小於0.5nm多孔陽極氧化鋁膜來分離環境氣體，除氫氣以外的其他可燃氣體都不能通過陽極氧化鋁膜，位於氧化鋁膜管內的金屬氧化物氣敏材料只能對進入膜管內的氫氣產生氣敏反應，因此快速準確、具有專一性。
【專利說明】氫氣選擇性氣敏元件
【技術領域】
[0001]本實用新型屬於金屬氧化物半導體氣敏元件【技術領域】，具體涉及一種選擇性氫氣氣敏元件。
【背景技術】
[0002]氫氣一種重要的工業氣體，在石油化工、電子工業、冶金工業、食品加工、浮法玻璃、精細有機合成、航空航天等方面有著廣泛的應用，同時也是一種理想的二次能源。氫氣無色、無味、無臭、易燃，在空氣中含量為4%?74% (體積)時，即形成爆炸性混合氣體。氫氣發生洩漏是非常危險的事情，在貯藏和使用氫氣的地方應該安裝氫氣報警器和氫氣檢測儀。目前國內外絕大多數氣體報警器是首選半導體氣敏傳感器，它們是以金屬氧化物半導體如Sn02、ZnO、WO3等為敏感材料，由於金屬氧化物半導體的氣敏廣譜特性，以及對氫氣靈敏度偏低的特性，常發生其他氣體引起的誤報和幹擾。製備一種具有選擇性、專一性的氫氣氣敏元件成為氫氣安全使用的重要保障。
實用新型內容
[0003]本實用新型目的在於提供一種低成本、快速準確、具有專一性的氫氣氣敏元件。
[0004]一種氫氣選擇性氣敏元件，採用多孔陽極氧化鋁膜管作為氣體過濾膜，其兩端帶有鋁支撐管；加熱金屬絲穿過陶瓷管內嵌在鋁支撐管內並連接加熱電極；所述陶瓷管外表面塗覆金屬氧化物氣敏材料，所述的氣敏材料連接測量電極。
[0005]按上述方案，所述的多孔陽極氧化鋁膜管孔徑小於0.5nm。
[0006]按上述方案，所述的金屬氧化物氣敏材料為鉬摻雜的氧化錫納米材料，平均粒徑為5-100nm ;鉬的摻雜量為氧化錫納米材料的0.5_5wt%。
[0007]按上述方案，所述鋁支撐管一端密封形成盲管，另外一端作為抽氣口。
[0008]按上述方案，所述加熱金屬絲為N1-Cr金屬絲。
[0009]本實用新型的有益效果:
[0010]本實用新型提出了一種新的具有專一性的氫氣氣敏元件，該氣敏元件只對氫氣敏感，對其他氣體無響應；
[0011]氣敏元件使用具有分子篩分效應的孔徑小於0.5nm多孔陽極氧化鋁膜來分離環境氣體，除氫氣以外的其他可燃氣體都不能通過陽極氧化鋁膜，位於氧化鋁膜管內的金屬氧化物氣敏材料只能對進入膜管內的氫氣產生氣敏反應，因此快速準確、具有專一性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1:本實用新型氫氣選擇性氣敏元件示意圖；
[0013]1-多孔陽極氧化鋁膜；2_鋁支撐管；3_加熱絲；4_陶瓷管；5_金屬氧化物氣敏材料；6_加熱電極；7-測量電極；8-抽氣口。
【具體實施方式】
[0014]以下實施例進一步闡釋本實用新型的技術方案，但不作為對本實用新型保護範圍的限制。
[0015]參照附圖1所示，一種氫氣選擇性氣敏元件，採用多孔陽極氧化鋁膜管I作為氣體過濾膜，其兩端帶有鋁支撐管2 ;加熱金屬絲3穿過陶瓷管4內嵌在鋁支撐管2內並連接加熱電極6 ;所述陶瓷管4外表面塗覆金屬氧化物氣敏材料5，氣敏材料5連接測量電極7。
[0016]本實用新型中，多孔陽極氧化鋁膜管的製作方法獨特，過程如下:
[0017]鋁金屬管外表面及兩端內表面塗覆聚丙烯酸樹脂；置於硫酸溶液中對內表面進行陽極氧化，然後用丙酮洗去聚丙烯酸保護膜；石蠟塗覆管兩端的內、外表面，置於氯化銅和鹽酸組成的混合液中除去表層未反應的金屬鋁；在鉻酸和磷酸混合液中浸泡，最後得到通孔結構且管兩端帶有鋁支撐管的多孔陽極氧化鋁膜管。引入鋁支撐管使得易碎的多孔陽極氧化鋁膜管得到有效保護，增加了可靠性。
[0018]在化學氣相沉積裝置上採用單原子層化學氣相沉積(ALCVD)工藝，在合適的溫度和氣壓下，SiCl4或TiCl4氣體、惰性氣體和水蒸氣交替通過(10-20次循環)陽極氧化鋁膜孔，使平均孔徑小於0.5nm，得到氫氣選擇性過濾膜。優化地，多孔陽極氧化鋁膜管孔徑小於0.5nm。對氫氣的選擇性更加高。
[0019]金屬氧化物氣敏材料優選為為鉬摻雜的氧化錫納米材料，平均粒徑為5-100nm ；鉬的摻雜量為氧化錫納米材料的0.5-5wt%。
[0020]參照附圖1所示，鋁支撐管一端密封形成盲管，另外一端作為抽氣口 8。抽氣主動增加空氣流動的速度增加了本實用新型的靈敏性。
[0021]優化地，加熱金屬絲為N1-Cr金屬絲。
[0022]經過檢測，本實用新型檢測範圍:lOOppm-lOOOOOppm (氣體體積分數:Ippm =1X10_6);工作溫度:200°C -400°C ;檢測靈敏度:5-500 (靈敏度定義為元件在空氣中電阻與在測試氣體中電阻的比值)；反應時間:小於2min ;恢復時間:小於3min。
[0023]實施例1:
[0024]氫氣選擇性氣敏元件製作過程:
[0025](I)將招金屬管(長3_4cm,外徑6_8mm,壁厚1.5mm)外表面及管兩端內表面(距管口 Icm以內)塗覆聚丙烯酸樹脂保護，在0.2M硫酸溶液中恆壓條件下對內表面進行兩次陽極氧化，製備內側陽極氧化的多孔氧化鋁(AAO)膜管，然後用丙酮洗去聚丙烯酸保護膜，並用石蠟塗覆AAO膜管兩端的鋁支撐管(避免其在酸洗過程被破壞)，在0.2M的CuCl2和0.2M鹽酸組成的混合液中除去表層未反應的金屬鋁，在鉻酸和磷酸混合液浸泡1min除去外表面的氧化鋁阻擋層，最後得到通孔結構的管狀AAO膜。在化學氣相沉積裝置上採用單原子層化學氣相沉積(ALCVD)工藝，在合適的溫度和氣壓下，SiCl4氣體、惰性氣體(Ar)和水蒸氣交替通過上述的AAO膜孔，直到AAO膜平均孔徑小於0.5nm。得到氫氣選擇性過濾膜。
[0026](2)將對氫氣具有較高靈敏度的SnO2納米粉以適量無水乙醇及聚乙二醇調成糊狀，然後將其均勻塗敷在陶瓷管電極管表面，經過400-500°C退火處理2-4小時，即製得旁熱式結構氣敏芯材。
[0027](3)將(2)中製備的旁熱式氣敏芯材內嵌到(I)中製備的兩端帶有鋁支撐管的AAO膜管中，氣敏元件兩端的引出電極分別連接固定在AAO膜管兩端的金屬鋁支撐管上，用矽酸鉛釉將鋁支撐管的一端密封形成盲管，另一端作為抽氣口，測試時連接到真空系統或密封。AAO膜兩端的金屬鋁支撐管作為選擇性氣敏元件的測量電極。作為加熱源的N1-Cr金屬絲由氣敏元件中心的陶瓷管內孔穿過整個AAO膜管由鋁支撐管兩側引出。即製得氫氣選擇性氣敏元件，最後按旁熱式結構傳統工藝對氣敏電極管進行焊接，電老化，封裝。
[0028]將製備的氣敏器件運用鄭州煒盛電子科技有限公司生產的氣敏元件測試系統WS-30A儀器進行氣敏性能測試，測試方法為靜態配氣法。當工作溫度為340°C時，對100ppm的氫氣的靈敏度達到10，響應時間與恢復時間分別為60s和80s，對乙醇的靈敏度為1，表現出非常好的選擇性。
[0029]實施例2:
[0030]氫氣選擇性氣敏元件製作過程:
[0031](I)將招金屬管(長3_4cm,外徑6_8mm,壁厚1.5mm)外表面及管兩端內表面(距管口 Icm以內)塗覆聚丙烯酸樹脂保護，在0.1M硫酸溶液中恆壓條件下對內表面進行兩次陽極氧化，製備內側陽極氧化的多孔氧化鋁(AAO)膜管，然後用丙酮洗去聚丙烯酸保護膜，並用石蠟塗覆AAO膜管兩端的鋁支撐管(避免其在酸洗過程被破壞)，在0.1M的CuCl2和0.1M鹽酸組成的混合液中除去表層未反應的金屬鋁，在鉻酸和磷酸混合液浸泡15min除去外表面的氧化鋁阻擋層，最後得到通孔結構的管狀AAO膜。在化學氣相沉積裝置上採用單原子層化學氣相沉積(ALCVD)工藝，在合適的溫度和氣壓下，TiCl4氣體、惰性氣體和水蒸氣交替通過上述的AAO膜孔，直到AAO膜平均孔徑小於0.5nm。得到氫氣選擇性過濾膜。
[0032](2)將對氫氣具有較高靈敏度的ZnO納米粉(粒徑20nm)以適量無水乙醇及聚乙二醇調成糊狀，然後將其均勻塗敷在陶瓷管電極管表面，經過400-500°C退火處理2-4小時，即製得旁熱式結構氣敏芯材。
[0033](3)將(2)中製備的旁熱式氣敏芯材內嵌到(I)中製備的兩端帶有鋁支撐管的AAO膜管中，氣敏元件兩端的引出電極分別連接固定在AAO膜管兩端的金屬鋁支撐管上，用矽酸鉛釉將鋁支撐管的一端密封形成盲管，另一端作為抽氣口，測試時連接到真空系統或密封。AAO膜兩端的金屬鋁支撐管作為選擇性氣敏元件的測量電極。作為加熱源的N1-Cr金屬絲由氣敏元件中心的陶瓷管內孔穿過整個AAO膜管由鋁支撐管兩側引出。即製得氫氣選擇性氣敏元件，最後按旁熱式結構傳統工藝對氣敏電極管進行焊接，電老化，封裝。
[0034]將製備的氣敏器件運用鄭州煒盛電子科技有限公司生產的氣敏元件測試系統WS-30A儀器進行氣敏性能測試，測試方法為靜態配氣法。當工作溫度為400°C時，對100ppm的氫氣的靈敏度達到8，響應時間與恢復時間分別為50s和70s，對乙醇無響應，表現出非常好的選擇性。
[0035]實施例3:
[0036]氫氣選擇性氣敏元件製作過程:
[0037](I)將招金屬管(長4_5cm,外徑6_8mm,壁厚2mm)外表面及管兩端內表面(距管口Icm以內)塗覆聚丙烯酸樹脂保護，在0.1M硫酸溶液中恆壓條件下對內表面進行兩次陽極氧化，製備內側陽極氧化的多孔氧化鋁(AAO)膜管，然後用丙酮洗去聚丙烯酸保護膜，並用石蠟塗覆AAO膜管兩端的鋁支撐管(避免其在酸洗過程被破壞)，在0.2M的CuCl2和0.2M鹽酸組成的混合液中除去表層未反應的金屬鋁，在鉻酸和磷酸混合液浸泡15min除去外表面的氧化鋁阻擋層，最後得到通孔結構的管狀AAO膜。在化學氣相沉積裝置上採用單原子層化學氣相沉積(ALCVD)工藝，在合適的溫度和氣壓下，SiCl4氣體、惰性氣體(N2)和水蒸氣交替通過上述的AAO膜孔，直到AAO膜平均孔徑小於0.5nm。得到氫氣選擇性過濾膜。
[0038](2)將對氫氣具有較高靈敏度的SnO2-T12複合納米粉(平均粒徑20nm)以適量無水乙醇及聚乙二醇調成糊狀，然後將其均勻塗敷在陶瓷管電極管表面，經過400-500°C退火處理2-4小時，即製得旁熱式結構氣敏芯材。
[0039](3)將(2)中製備的芳熱式氣氣敏芯材內嵌到(I)中製備的兩端帶有招支撐管的AAO膜管中，氣敏元件兩端的引出電極分別連接固定在AAO膜管兩端的金屬鋁支撐管上，用矽酸鉛釉將鋁支撐管的兩端一端密封。AAO膜兩端的金屬鋁支撐管作為選擇性氣敏元件的測量電極。作為加熱源的N1-Cr金屬絲由氣敏元件中心的陶瓷管內孔穿過整個AAO膜管由鋁支撐管兩側引出。即製得氫氣選擇性氣敏元件，最後按旁熱式結構傳統工藝對氣敏電極管進行焊接，電老化，封裝。
[0040]將製備的氣敏器件運用鄭州煒盛電子科技有限公司生產的氣敏元件測試系統WS-30A儀器進行氣敏性能測試，測試方法為靜態配氣法。當工作溫度為400°C時，對100ppm的氫氣的靈敏度達到20，響應時間與恢復時間分別為60s和90s，對乙醇無響應，表現出非常好的選擇性。
【權利要求】
1.一種氫氣選擇性氣敏元件，其特徵在於採用多孔陽極氧化鋁膜管作為氣體過濾膜，其兩端帶有鋁支撐管；加熱金屬絲穿過陶瓷管內嵌在鋁支撐管內並連接加熱電極；所述陶瓷管外表面塗覆金屬氧化物氣敏材料，所述的氣敏材料連接測量電極。
2.如權利要求1所述的氫氣選擇性氣敏元件，其特徵在於所述的多孔陽極氧化鋁膜管孔徑小於0.5nm。
3.如權利要求1所述的氫氣選擇性氣敏元件，其特徵在於所述的金屬氧化物氣敏材料為鉬摻雜的氧化錫納米材料。
4.如權利要求1所述的氫氣選擇性氣敏元件，其特徵在於所述鋁支撐管一端密封形成盲管，另外一端作為抽氣口。
5.如權利要求1所述的氫氣選擇性氣敏兀件，其特徵在於所述加熱金屬絲為N1-Cr金屬絲。
【文檔編號】G01N27/407GK204044103SQ201420362862
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年7月2日 優先權日:2014年7月2日
【發明者】林志東, 洪玉元, 王學華, 李娜 申請人:武漢工程大學