包含鋯化合物的用於酯化反應的催化劑組合物以及製備酯化合物的方法

2023-06-06 17:18:06

專利名稱：包含鋯化合物的用於酯化反應的催化劑組合物以及製備酯化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種包含鋯化合物的酯化催化劑組合物以及使用該催化劑組合物制 備酯化合物的方法。本申請要求於2007年12月27日在韓國知識產權局遞交的申請號為 10-2007-0139034的韓國專利申請為其優先權，其公開內容在此全文引入作為參考。
背景技術：
為有機合成的代表性反應之一的酯化反應從環保的化學工藝角度看是具有高利 用價值的重要反應，並且已經報導了很多酯化反應的研究成果。例如，為了從包括油酸和十八烷酸的植物油中合成具有高質量的生物柴油，採用 了使用催化劑的酯化反應，其重要性已經由此體現(Nature438，178,2005)。通常，酯化反應頻繁地使用基於反應物的1當量或更多的偶聯劑和輔助激活劑， 並且反應後，由於產生大量的副產物，要求有額外的純化工藝，例如蒸餾或重結晶。另外，在真實的反應中，如果羧酸和醇任何之一沒有超量使用，就會有不可能 有效獲得酯的問題(例如，參見 Synthesis，1978 p. 929, Chem. Lett, 1977p. 55, Chem. Lett. 1981p. 663, Tetrahedron. Lett. 28,1987 p.3717，J. Org. Chem56,1991 p.5307)。然 而，如上所述，當過量使用反應物時，理想的是，羧酸和醇以相等或相似的摩爾數直接進行 酯化反應。因此，目前，通過使用摩爾數量幾乎相等的羧酸和醇，已開發出一種用於合成酯的 催化劑。例如，公開號為2003-0042011的韓國專利申請涉及一種通過使用以鉿氯化物 (IV)為代表的四價鉿化合物(特別是鉿氯化物(IV) (THF) 2或t-丁氧鉿(IV))作為(聚) 縮合催化劑製備酯縮合物的方法以及單體酯或硫酯或者聚酯或聚硫酯的合成反應。另外，也有使用包含鋯(IV)化合物和/或鉿(IV)化合物和鐵化合物和/或鎵化 合物的催化劑的酯化反應的例子。此時，作為鋯(IV)化合物，使用由Zr(0H)a(0Rl)b(Rl是 醯基或烷基，a和b各自是0或1-4的整數，並且a+b = 4)表示的化合物或滷化鋯(IV)。然而，儘管上述鉿化合物、滷化鋯和鋯化合物具有優異的性能，但存在這樣的缺 點由於無機鹽化合物的特徵，其不能在常溫下很好地溶於非極性溶劑如庚烷、辛烷和甲苯 中。還有，在反應完成後，當進行後處理時，催化劑殘餘物會留在反應器的壁上。因此，就存 在難以除去這些殘餘物的問題。另外，公開號為2005-0050549的韓國專利申請公開了一個在鋯催化劑形成後在 催化劑的存在下使羧酸和一羥基化合物反應製備羧酸酯的例子，而鋯催化劑是使一羥基化 合物和&(OR)4(R是烷基或芳基)型鋯化合物彼此反應而得到的。其中，被連接到鋯元素 上的配體是其中氧原子被包括在一個單個分子(單齒)中的形式。

發明內容
技術問題本發明一直關注已知酯化催化劑的非極性溶劑的低溶解度和由於酯化反應是在 惰性氣氛下進行而難以在大規模合成工藝中應用的困難等問題，因此，本發明的目的是提 供一種包含鋯化合物的酯化催化劑組合物以及使用該催化劑組合物製備酯化合物的方法。技術方案下面，將詳細描述本發明。根據本發明的酯化催化劑組合物包含含有鋯原子和選自硫、碳和氮中任何一種 原子的氧化物。有益效果包含氧化物的酯化催化劑組合物具有對非極性溶劑的高溶解度，並可通過吸收水 分而減少催化劑的降解，因而酯化反應可在乾燥的惰性氣體例如氮氣氣氛下和在暴露於大 氣的狀態下理想地進行。因此，所述組合物可用於大規模的生產工藝中。一種含有鋯原子和選自硫、碳和氮中任何一種原子的氧化物可包括由以下通式1 表示的化合物[通式1] [ZrOJ Y1 (XOr) s (OH) t · [H2O] Y2其中，X選自S、C和N中，Y1是1-6的整數，Y2是1-12的整數，和n、r、s和t各自獨立地是0-6的實數，但r和s不為0。由通式1表示的該化合物是一種水合化合物，其包括一個或多個水分子，並且與 不是水合物的鋯化合物催化劑相比表現出優異的酯化反應催化活性。具體地，由通式1表示的化合物包括鹼式硫酸氧鋯水合物 [ZrO(OH)0.8(SO4)0.6 · (H2O)J 和二硝酸氧鋯水合物[ZrO(NO3)2 · (H2O)x]。此時，在上述鋯化 合物中，X是根據反應條件和鋯原子單元周圍氣氛而可變的1-12之間的整數。另外，由通式1表示的化合物可包括鹼式碳酸鋯水合物[3&02 · CO2 · (H2O)J。根據本發明的酯化催化劑組合物可在負載在固相或微粒狀載體相上時使用。此 時，優選的是，所述微粒狀載體是選自下列載體中的一種或多種二氧化矽、二氧化鈦、二氧 化矽/ 二氧化鉻(cromia)、二氧化矽/ 二氧化鉻/ 二氧化鈦、二氧化矽/氧化鋁、磷酸鋁凝 膠、矽甲烷化的二氧化矽、二氧化矽水凝膠、微晶高嶺土和沸石。根據製備酯化合物的方法，可通過使用根據本發明的酯化催化劑組合物使醇和羧 酸化合物酯化而製備所述酯化合物。在根據本發明的酯化合物的製備方法中使用的醇可包括由以下通式2-7表示的 化合物。[通式2] 在通式2和3中，η是0-4的整數，Y 是直鍵，或選自以下基團中-C (0) -0-、-O-C (0) -、-C (0) N (R3) _、-OC (0) N (R3) _、_ N (R3) _、-C (0) -、-SO2-、-SO3-和-OSO2-,X選自以下基團中直鍵；_ (OCH2)m-Oii是0-10的整數)；具有1-20個碳原子的取 代或未取代的亞烷基；具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞烯基；具有5-12個碳原子 的取代或未取代的環亞烷基；具有6-40個碳原子的取代或未取代的亞芳基；具有7-15個 碳原子的取代或未取代的芳亞烷基；和具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞炔基，R3、R4和R5各自獨立地選自以下基團中氧；滷素；具有1-20個碳原子的直鏈或支 鏈烷基；具有2-20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或乙烯基；具有2-20個碳原子的炔基；未 取代或由烴取代的且具有3-12個碳原子的環烷基；未取代或由烴取代的且具有6-40個碳 原子的芳基；和未取代或由烴取代的且具有7-15個碳原子的芳烷基，R3、R4和R5各自獨立地選自以下基團中氫；滷素；具有1-20個碳原子的直鏈或支 鏈烷基；具有2-20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或乙烯基；具有2-20個碳原子的炔基；未 取代或由烴取代的且具有5-12個碳原子的環烷基；未取代或由烴取代的且具有6-40個碳 原子的芳基；和未取代或由烴取代的且具有7-15個碳原子的芳烷基，[通式4]
IO [通式7] 在由通式4-7表示的化合物中，A是直鍵，或選自以下基團中的任何-
4中基團具有1-20個碳原子的取代或未取
代的亞烷基；羰基[-C(O)-]；和羧基[-C(0)0-或-OC(O)-]；和具有6-40個碳原子的取代 的或未取代的亞芳基，B是直鍵、氧、硫或-NH-，Z是氧或硫，R9是直鍵，或選自以下基團中的任何一種基團具有1-20個碳原子的取代或未取 代的亞烷基；具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞烯基；具有5-12個碳原子的取代或 未取代的環亞烷基；具有6-40個碳原子的取代或未取代的亞芳基；具有7-15個碳原子的 取代或未取代的芳亞烷基；和具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞炔基，R10, Rn、R12、R13和R14各自獨立地選自以下基團中氧；具有1-20個碳原子的取代 或未取代的烷基；具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有6-30個碳原子的取 代或未取代的芳氧基；和具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基，和C是含有包含第14、15或16族的雜原子(例如包含S、0、N等的雜原子)且具有 6-40個碳原子的雜芳基；或具有6-40個碳原子的芳基的化合物。具體地，其可由下列通式 表不。

其中，R，1(1、R，n、R，12、R，13、R，14、R，15、R，16、R，17和 R，18各自獨立地選自以下基 團中氫；滷素；具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基；具有1-20個碳原子的取代或 未取代的烷氧基；具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基；和具有6-40個碳原子的 取代或未取代的芳基。所述烴可選自烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和 庚基；環烷基，包括環戊基和環己基；芳基，包括苯基、萘基、蒽基、聯苯基、芘基和二萘嵌苯 基，並且在取代或未取代的亞烷基、亞烯基、環亞烷基、亞芳基、芳亞烷基和亞炔基被取代的 情況下，其可由上述烴所取代。
可使用包括伯醇、仲醇、叔醇等且具有直鏈或環取代基(例如烷基、鏈烯基、芳基 等)的醇作為所述醇。例如，所述醇的例子可包括脂肪族伯醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正 己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己烷-1-醇和新戊醇；苯 甲醇的芳香族伯醇；脂肪族仲醇，包括異丙醇、仲丁醇和ι-甲基己烷-ι-醇；脂環族 伯醇，包括環己醇和2-金剛烷醇(2-adamanthirol)；叔醇，包括叔丁醇、金剛烷醇 (1-adamanthirol)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3，5_ 二甲基苯酚、α -萘酚和β -萘酚； 和多價醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，
7_庚二醇、1，8_辛二醇、頻哪醇、新戊羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季
戊四醇、山梨糖醇和聚乙烯醇。所述醇可以單獨使用，或作為兩種或更多種醇的混合物使用。例如，在具有伯羥基 和仲羥基的多價醇中，可選擇性地發生大體積的羧酸和伯羥基之間的縮合反應，或者當伯 羥基和仲羥基之間的距離增加時，可選擇性地發生伯羥基參與的縮合反應，因此，可化學上 選擇性地生成酯縮合物。在根據本發明的酯化合物的製備方法中使用的羧酸可包括由以下通式8-13表示 的化合物，但不局限於此。[通式8] [通式9] 在通式8和9中，ρ是0-4的整數，Y 是直鍵，或選自以下基團中-C (0) -0-、-O-C (0) -、-C (0) N (R3) _、-OC (0) N (R3) _、_ N (R3) _、-C (0) -、-SO2-、-SO3-和-OSO2-,X選自以下基團中直鍵；-(OCH山_(q是0-10的整數)；具有1-20個碳原子的取 代或未取代的亞烷基；具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞烯基；具有5-12個碳原子 的取代或未取代的環亞烷基；具有6-40個碳原子的取代或未取代的亞芳基；具有7-15個 碳原子的取代或未取代的芳亞烷基；和具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞炔基，R3, R4和R5各自獨立地選自以下基團中氫；滷素；具有1-20個碳原子的直鏈或 支鏈烷基；具有2-20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或乙烯基；未取代或由烴取代的且具有 5-12個碳原子的環烷基；未取代或由烴取代的且具有6-40個碳原子的芳基；未取代或由烴在通式10-13中，A、B、C、Z、R9、R1(1、Rn、R12、R13 和 R14 同通式 4-7 中的定義。所述烴可選自以下基團中烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊 基、己基、庚基；環烷基，包括環戊基和環己基；芳基，包括苯基、萘基、蒽基、聯苯基、芘基和 二萘嵌苯基，並且在取代或未取代的亞烷基、亞烯基、環亞烷基、亞芳基、芳亞烷基和亞炔基 被取代的情況下，其可由上述烴所取代。優選的是，酯化反應中所用的羧酸是鏈型或環型脂肪酸或芳香酸，如單羧酸或具 有不飽和鍵或其上具有取代基的酸。例如，所述羧酸化合物可包括脂肪酸，包括乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、
A——B——R9-COOH
CN 101909744 A說 明 書7/11 頁
取代的且具有7-15個碳原子的芳烷基；和具有2-20個碳原子的炔基，[通式10]
R
Vv/.
R
14異戊酸、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三 烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、十一 碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸和亞麻酸；芳香酸，如苯甲酸；二羧 酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、反丁 烯二酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二 甲酸和二苯醚_4，4，- 二羧酸；三羧酸，包括丁烷-1，2，4-三羧酸、環己烷-1，2，3-三羧酸、 苯-1，2，4-三羧酸和萘-1，2，4-三羧酸；和四羧酸，包括丁烷-1，2，3，4_四羧酸、環丁烷-1， 2,3,4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、3，3』，4，4』 -二苯甲酮四羧酸和3，3，，4，4，- 二苯醚 四羧酸。在根據本發明的製備酯化合物的方法中，通過使用根據本發明的酯化催化劑組合 物，可以等摩爾數使用醇和羧酸化合物，因而有效地製備出了酯化合物。具體地說，如果使 用單價羧酸和醇，就獲得酯單體，而如果使用多價羧酸(例如α，ω-脂肪二羧酸)和多價 醇(例如α，ω-脂肪二醇)，就可合成聚酯。另外，在所述酯化合物的製備方法中，基於少量地加入到反應溶液中醇和羧酸化 合物中的化合物的摩爾數，所述酯化催化劑組合物優選以0. 01-20的比例加入。如果酯化 催化劑組合物的量小於0.01摩爾，就會有產量減少的問題。如果酯化催化劑組合物的量大 於20摩爾，就會有反應副產物增加的問題。還有，作為根據本發明的酯化合物的製備方法中使用的醇和羧酸，可使用在一個 分子的兩端獨立地具有羥基和羧基的各種ω-羥基羧酸。例如，上述ω-羥基羧酸包括ω-羥基十一烷酸、羥基十二烷酸、對羥基苯甲酸、 間羥基苯甲酸、6-羥基萘-2-羧酸、4-(對羥基苯氧基)苯甲酸、3-(對羥基苯氧基)苯甲 酸、4-(間羥基苯氧基)苯甲酸和3-(間羥基苯氧基)苯甲酸。沒有特別限定在根據本發明的酯化合物的製備方法中使用的溶劑，並且可使用極 性溶劑、非極性溶劑或它們的混合溶劑。因為非極性溶劑易於將酯化反應產物移到反應體 系之外，所以其是優選的。使用有機溶劑的同時將根據本發明的催化劑組合物溶解在其中 是優選的，因為其與水一起形成共沸點。基於少量地加入到醇和羧酸化合物中的化合物的重量，在上述反應體系中有機溶 劑的總重量優選為0. 1-100，且總重量更優選為0. 5-50。優選的是，非極性溶劑選自庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲 苯、1，3，5-三甲苯、五甲基苯、苯、乙基苯、1，3，5-三異丙基苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯及 其混合物中。由於根據本發明的酯化催化劑組合物可降低由水分吸收而導致的催化劑劣化，所 以使用這種催化劑組合物的酯化反應可在暴露於大氣的狀態下順利進行。另外，酯化反應 可在通常使用的乾燥的惰性氣體氣氛(例如氬氣或氮氣氣氛)下進行。還有，可通過使用 其中使氬氣緩慢流動的方法形成氬氣氣氛，並且通過在氬氣氣氛下進行反應可同時達到脫 水和脫氧氣氛。另外，在單價羧酸和單價醇的縮合反應中，或在脂肪多價羧酸和脂肪多價醇的縮 聚反應中，優選的是，該反應在100-250°C的熱回流下進行24-72小時。更優選的是，該反應 在120-180°C下進行1-24小時。
同時，在芳香族羧酸和芳香族醇的縮合反應中，優選的是，該反應在120_250°C的 熱回流下進行。更優選的是，該反應在150-200°C下進行24-72小時。在本發明中，由於通過上述酯化反應條件獲得的酯化合物通過使用幾乎等摩爾數 的羧酸和醇而不會產生副反應，因此，也就沒有必要進行純化，而這是既經濟又便利的。在完成酯的反應後，為了重複使用用過的催化劑，可進行以下處理。向反應體系中 加入離子液體，通過使用離子液體用離子液體層萃取包含在根據本發明的酯化催化劑組合 物中的鋯化合物，而酯化合物可從有機層中獲取。這裡，離子液體是指具有在室溫下或接近 室溫的溫度下變為液體性能的鹽。由於其具有很高的極性並能很好地溶解金屬鹽，其可適 用於萃取在根據本發明的酯化合物的製備方法中使用的催化劑。必要時，用另一種有機溶 劑清洗萃取所述催化劑的離子液體，並且當所述溶劑不是在減壓條件下被除去時，離子液 體可被重複地用作酯化反應的催化劑溶液。不限定在根據本發明的酯化合物的製備方法中使用的離子液體，但優選1-丁 基-3-甲基咪唑鐺三氟甲烷磺醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鐺三氟甲烷磺酸鹽、N-烷基吡 喃鐺三氟甲烷磺醯亞胺，且更優選N-丁基吡喃鐺三氟甲烷磺醯亞胺。基於0. 5mmol催化劑 的總用量，所述離子液體的用量優選是5-20毫升，更優選是10-15毫升。
具體實施例方式下面，參照實施例和實驗實施例將詳細描述本發明。然而，本發明可表現為多種不 同形式，所以不應該將本發明解釋為被限制成在此所述的實施例和實驗實施例。還有，提供 這些實施例和實驗實施例是為了徹底和完全公開本發明，並將本發明的構思充分傳遞給本 領域技術人員。在下面的實施例中，直接使用如二甲苯、甲苯等溶劑，而無須對其進行特別的純 化。酯化合物的製備實施例1 :5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反應-使用鹼式碳酸鋯水合物催化劑將5-降冰片烯-2-甲醇(3. 72g，30mmol)、肉桂酸(4. 23g,33mmol)和 30 毫升二甲 苯連續地加入到250毫升的燒瓶中。向其中加入鹼式碳酸鋯水合物[3&02 · CO2 · (H2O)x] (1. 3g，3mmol, 10摩爾％ )，並進行共沸回流。將加熱浴的溫度控制到180°C，並進行反應18 小時。之後，在GC檢查後完成反應，並將其冷卻至常溫。隨後，向其中加入30毫升乙基乙 酸。在沉澱未溶解的固態化合物後，向其中加入30毫升IM(摩爾/升)的稀鹽酸溶液，並 進行清洗。這一過程進行兩次，並向其中加入30毫升飽和的NaHCO3的水溶液並進行清洗。 這一過程進行兩次，並向分離的有機溶液中加入MgSO4以除去少量水。用MgSO4對其進行過 濾後，在減壓下除去溶劑，並進行純化過程從而獲得6. 95g肉桂降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H 化合物)，其為淡黃色液態化合物(分子量=284. 35，產率為90. 7% )。實施例2 5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反應_使用鹼式硫酸氧鋯水合物催化 劑將5-降冰片烯-2-甲醇(3. 73g，30mmol)、肉桂酸(4. 23g,33mmol)和 30 毫升二甲苯連續地加入到250毫升的燒瓶中。向其中加入鹼式硫酸氧鋯水合物 [ZrO(OH)a8(SO4)a6 · (H2O)J (0. 534g，3mmol，10摩爾％ )，並進行共沸回流。將加熱浴的溫度控制到180°C，並進行反應18小時。之後，在GC檢查後完成反應，並將其冷卻至常溫。 隨後，向其中加入30毫升乙基乙酸。在沉澱未溶解的固態化合物後，向其中加入30毫升 IM(摩爾/升)的稀鹽酸溶液，並進行清洗。這一過程進行兩次，並向其中加入30毫升飽和 的NaHCO3的水溶液並進行清洗。這一過程進行兩次，並向分離的有機溶液中加入MgSO4以 除去少量水。在除去水後，用MgSO4對其進行過濾，在減壓下除去溶劑，並進行純化過程從 而獲得6. 15g肉桂降冰片烯甲基酯(ΝΒ-Cin-H化合物)，其為淡黃色液態化合物(分子量= 284. 35，產率為 80. 2% )。實施例3 5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反應_使用二硝酸氧鋯水合物催化劑將5-降冰片烯-2-甲醇(3. 73g,30mmol)、肉桂酸(4. 23g,33mmol)和 30 毫升二 甲苯連續地加入到250毫升的燒瓶中。向其中加入二硝酸氧鋯水合物BrO(NO3)2 · (H2O)x] (0.6948，3讓01，10摩爾％)，並進行共沸回流。將加熱浴的溫度控制到180°C，並進行反應 18小時。之後，在GC檢查後完成反應，並將其冷卻至常溫。隨後，向其中加入30毫升乙基 乙酸。在沉澱未溶解的固態化合物後，向其中加入30毫升IM(摩爾/升)的稀鹽酸溶液， 並進行清洗。這一過程進行兩次，並向其中加入30毫升飽和的NaHCO3的水溶液並進行清 洗。這一過程進行兩次，並向分離的有機溶液中加入MgSO4W除去少量水。在除去水後，用 MgSO4對其進行過濾，在減壓下除去溶劑，並進行純化過程從而獲得7. 57g肉桂降冰片烯甲 基酯(ΝΒ-Cin-H化合物)，其為淡黃色液態化合物(分子量=284. 35，產率為80. 2% )實施例4 苯甲醇和4-苯基丁酸的反應_使用鹼式碳酸鋯水合物催化劑將苯甲醇(1.62g，15mmol)、4-苯基丁酸(2. 46g，15mmol)和25毫升甲苯連續地 加入到250毫升的燒瓶中。向其中加入鹼式碳酸鋯水合物[3Zr02 · CO2 · (H2O)x] (0. 0648g, 0. 15mmol，l摩爾％ )，並進行共沸回流。將加熱浴的溫度控制到150°C，並進行反應18小 時。之後，在GC檢查後完成反應，並將其冷卻至常溫。隨後，向其中加入30毫升乙基乙酸。 在沉澱未溶解的固態化合物後，向其中加入30毫升IM(摩爾/升)的稀鹽酸溶液，並進行 清洗。這一過程進行兩次，並向其中加入30毫升飽和的NaHCO3W水溶液並進行清洗。這一 過程進行兩次，並向分離的有機溶液中加入MgSO4以除去少量水。在除去水後，用MgSOji 其進行過濾，在減壓下除去溶劑。進行純化過程從而獲得2. 8g無色液態化合物(分子量= 189. 24，產率為 98. 6% )。實施例5 苯甲醇和4-苯基丁酸的反應_使用鹼式硫酸氧鋯水合物催化劑將苯甲醇(1.62g，15mmol)、4-苯基丁酸(2. 46g，15mmol)和25毫升甲苯連續地 加入到250毫升的燒瓶中。向其中加入鹼式硫酸氧鋯水合物[ZrO(OH)0.8(SO4)0.6 · (H2O)x] (0. 0267g，0. 15mmol, 1摩爾％ )，並進行共沸回流。將加熱浴的溫度控制到150°C，並進行 反應18小時。之後，在GC檢查後完成反應，並將其冷卻至常溫。隨後，向其中加入30毫升 乙基乙酸。在沉澱未溶解的固態化合物後，向其中加入30毫升IM(摩爾/升)的稀鹽酸溶 液，並進行清洗。這一過程進行兩次，並向其中加入30毫升飽和的NaHCO3的水溶液並進行 清洗。這一過程進行兩次，並向分離的有機溶液中加入MgSO4W除去少量水。在除去水後， 用MgSO4對其進行過濾，在減壓下除去溶劑。進行純化過程從而獲得1. 7g無色液態化合物 (分子量=189. 24，產率為63. 1 % )。工業實用性根據本發明的酯化催化劑組合物以及使用該催化劑組合物製備酯化合物的方法，
17由於對非極性溶劑的溶解度是優異的，並且反應活性在暴露於大氣的狀態下也是優異的， 所以其非常易於用於大規模的生產工藝中。
權利要求
一種酯化催化劑組合物，其包含含有鋯原子和選自硫、碳和氮中任何一種原子的氧化物。
2.如權利要求1所述的酯化催化劑組合物，其中，含有鋯原子和選自硫、碳和氮中任何 一種原子的氧化物包括由下列通式1表示的化合物[通式1] 其中，X選自S、C和N中，Y1是1-6的整數，Y2是1-12的整數，和n、r、s和t各自獨立地是0-6的實數，但r和s不為0。
3.如權利要求1所述的酯化催化劑組合物，其中，由通式1表示的化合物包括鹼式硫 酸氧鋯水合物[ZrO (OH) 0.8 (SO4) 0.6 · (H2O)J 和二硝酸氧鋯水合物[ZrO(NO3)2 · (H2O) J。
4.如權利要求1所述的酯化催化劑組合物，其中，由通式1表示的化合物包括鹼式碳酸 鋯水合物[3Zr02 · CO2 · (H2O)J。
5.如權利要求1所述的酯化催化劑組合物，其中，所述酯化催化劑組合物負載在包括 選自下列載體中的一種或多種微粒狀載體上二氧化矽、二氧化鈦、二氧化矽/ 二氧化鉻、 二氧化矽/ 二氧化鉻/ 二氧化鈦、二氧化矽/氧化鋁、磷酸鋁凝膠、矽甲烷化的二氧化矽、二 氧化矽水凝膠、微晶高嶺土和沸石。
6.一種製備酯化合物的方法，該方法包括使用根據權利要求1-5中任何一項所述的催 化劑組合物使醇和羧酸化合物酯化的步驟。
7.如權利要求6所述的製備酯化合物的方法，其中，基於少量地加入到所述醇和羧酸 化合物中的化合物的摩爾數，所述酯化催化劑組合物以0. 01-20的比例使用。
8.如權利要求6所述的製備酯化合物的方法，其中，所述醇包括選自由下列通式2-7表 示的化合物中的一種或多種[通式2]^^γζΧ、0Η其中，η是0-4的整數，Y 是直鍵，或選自以下基團中-C (0) -0-、-O-C (0) -、-C (0) N (R3) _、-OC (0) N (R3) _、-N (R3 )-、-C (0) -、-SO2-、-SO3-和-oso2-，X選自以下基團中直鍵；-(OCH2)m-,其中m是0-10的整數；具有1-20個碳原子的取代 或未取代的亞烷基；具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞烯基；具有5-12個碳原子的取代或未取代的環亞烷基；具有6-40個碳原子的取代或未取代的亞芳基；具有7-15個碳 原子的取代或未取代的芳亞烷基；和具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞炔基；R3、R4和R5各自獨立地選自以下基團中氧；滷素；具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷 基；具有2-20個碳原子的直鏈或支鏈乙烯基或鏈烯基；具有2-20個碳原子的炔基；未取代 或由烴取代的且具有5-12個碳原子的環烷基；未取代或由烴取代的且具有6-40個碳原子 的芳基；和未取代或由烴取代的且具有7-15個碳原子的芳烷基， [通式4] [通式5] [通式6] [通式7] 其中，A是直鍵，或選自以下基團中具有1-20個碳原子的取代或未取代的亞烷基；羰 基[-C(O)-]；羧基[-C(0)0-或-OC(O)O-]；和具有6-40個碳原子的取代的或未取代的亞芳基。B是直鍵、氧、硫或-NH-， Z是氧或硫，R9是直鍵，或選自以下基團中具有1-20個碳原子的取代或未取代的亞烷基；具有 2-20個碳原子的取代或未取代的亞烯基；具有5-12個碳原子的取代或未取代的環亞烷基；具有6-40個碳原子的取代或未取代的亞芳基；具有7-15個碳原子的取代或未取代的芳亞 烷基；和具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞炔基，R1Q、Rn、R12、R13和R14各自獨立地選自以下基團中具有1-20個碳原子的取代或未取代 的烷基；具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有6-30個碳原子的取代或未取 代的芳氧基；和具有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基，和C是含有包含第14、15或16族中的雜原子且具有6-40個碳原子的雜芳基；或含有具 有6-40個碳原子的芳基的化合物。
9.如權利要求8所述的製備酯化合物的方法，其中，通式4-6中的C是選自以下通式中 的基團 其中，R，1Q、R，n、R，12、R，13、R，14、R，15、R，16、R，17和『18各自獨立地選自以下基團 中氫；滷素；具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基；具有1-20個碳原子的取代或未 取代的烷氧基；具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基；和具有6-40個碳原子的取 代或未取代的芳基。
10.如權利要求6所述的製備酯化合物的方法，其中，所述醇包括選自下列化合物中 的一種或多種脂肪族伯醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸 醇、正十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己烷-1-醇和新戊醇；苯甲醇的芳香族伯醇；脂肪族仲 醇，包括異丙醇、仲丁醇和1-甲基己烷-1-醇；脂環族伯醇，包括環己醇和2-金剛烷醇；叔 醇，包括叔丁醇、I-金剛烷醇、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3，5- 二甲基苯酚、α -萘酚和 β-萘酚；和多價醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己1，7_庚二醇、1，8_辛二醇、頻哪醇、新戊羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和聚乙烯醇。
11.如權利要求6所述的製備酯化合物的方法，其中，所述羧酸化合物包括選自由下列 通式8-13表示的化合物中的一種或多種 [通式8] [通式9] 其中，P是0-4的整數，Y 是直鍵，或選自以下基團中-C (0) -0-、-O-C (0) -、-C (0) N (R3) _、-OC (0) N (R3) _、-N (R3 )-、-C (0) -、-SO2-、-SO3-和-oso2-，X選自以下基團中直鍵；_ (OCH2)，其中q是0-10的整數；具有1-20個碳原子的取代 或未取代的亞烷基；具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞烯基；具有5-12個碳原子的 取代或未取代的環亞烷基；具有6-40個碳原子的取代或未取代的亞芳基；具有7-15個碳 原子的取代或未取代的芳亞烷基；和具有2-20個碳原子的取代或未取代的亞炔基，R3、R4和R5各自獨立地選自以下基團中氫；滷素；具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈 烷基；具有2-20個碳原子的直鏈或支鏈乙烯基或鏈烯基；未取代或由烴取代的且具有5-12個碳原子的環烷基；未取代或由烴取代的且具有6-40個碳原子的芳基；未取代或由烴取代 的且具有7-15個碳原子的芳烷基；和具有2-20個碳原子的炔基，[通式10] [通式11] [通式12] [通式13] 其中，A、B、C、Ζ、R9, R10, Rn、R12、R13和R14同權利要求7通式4-7中的定義。
12.如權利要求6所述的製備酯化合物的方法，其中，所述羧酸化合物包括選自下列 化合物中的一種或多種脂肪酸，包括乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、甲基乙 基乙酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、 十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反 油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸和亞麻酸；芳香酸，如苯甲酸；二羧酸，如丙二酸、丁 二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二 酸、甲基反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和二苯醚-4， 4，_ 二羧酸；三羧酸，包括丁烷-1，2，4-三羧酸、環己烷-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸 和萘-1，2，4-三羧酸；和四羧酸，包括丁烷-1，2，3，4-四羧酸、環丁烷-1，2，3，4-四羧酸、 ￥-1,2,4,5-四羧酸、3，3』，4，4』 -二苯甲酮四羧酸和3，3，，4，4，-二苯醚四羧酸。
13.一種製備酯化合物的方法，該方法包括使用根據權利要求1所述的酯化催化劑組 合物使ω-羥基羧酸酯化的步驟，各種ω-羥基羧酸在一個分子的兩端獨立地具有羥基和羧基。
14.如權利要求13所述的製備酯化合物的方法，其中，所述ω-羥基羧酸包括ω-羥基 十一烷酸、羥基十二烷酸、對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基萘-2-羧酸、4_(對羥基苯 氧基)苯甲酸、3-(對羥基苯氧基)苯甲酸、4-(間羥基苯氧基)苯甲酸和3-(間羥基苯氧 基)苯甲酸。
全文摘要
本發明涉及一種包含鋯化合物的酯化催化劑組合物以及一種製備酯化合物的方法，該方法包括使用該催化劑組合物使醇和羧酸化合物酯化的步驟，並且該方法可用於大規模的合成工藝中。
文檔編號B01J21/06GK101909744SQ200880122675
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月24日 優先權日2007年12月27日
發明者全成浩, 姜裕贊, 崔大勝, 柳東雨, 金憲 申請人:Lg化學株式會社