熔鑄氧化鋁－氧化鋯－二氧化矽耐火材料及採用它的玻璃熔爐的製作方法
2023-06-06 19:34:46 1
專利名稱：熔鑄氧化鋁－氧化鋯－二氧化矽耐火材料及採用它的玻璃熔爐的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料(下文中簡稱為熔鑄耐火材料)，它主要用於玻璃熔爐與玻璃熔體接觸的部分或上層結構部分，結果所述耐火材料中玻璃基質在高溫下基本沒有滲出現象；本發明還涉及採用所述耐火材料的玻璃熔爐。
熔鑄耐火材料的製造，是將為使該種耐火材料具有預定化學組成而配製的混合原料先在例如裝有石墨電極的電弧爐中進行熔制，然後將所得的熔體澆鑄到具有預定內部尺寸的鑄模中(該鑄模預先埋在一種絕熱材料中)，隨後冷卻至室溫凝固之。這樣獲得的耐火材料鑄錠具有密緻的晶體結構。因此，與通常的燒結耐火材料相比，它是一種抗玻璃熔體侵蝕性能極佳的耐火材料。
本發明的耐火材料在下文中稱為熔鑄耐火材料，因為它通常是如上所述將電爐中的耐火材料熔體燒鑄成所需的形狀而製得的。但是也可以採用在爐內熔制後凝固的產品或者經細化成粉末後形成聚集體作為燒結的耐火材料。
對於玻璃熔爐來說，在熔鑄耐火材料中最好採用含較多量ZrO2的耐火材料，特別是因為這種耐火材料的抗侵蝕性能優異的緣故。由於ZrO2在大約900℃至1200℃的溫度範圍內單斜晶體相與四方晶體相之間發生相轉變，所以會進行不可逆的膨脹或收縮。但是，具有玻璃基質圍繞著ZrO2顆粒結構的耐火材料是已知的，該材料在上述溫度範圍的膨脹或收縮減少。這種耐火材料的典型例子是含33-41重量％ZrO2的熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料以及含80-95重量％ZrO2的高氧化鋯含量熔鑄耐火材料。
熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料是最常應用的，但它有一個問題，即其中圍繞著剛玉、二氧化鋯礦以及它們共晶的晶體相的玻璃基質，在高溫條件下會流滲出來。耐火材料中玻璃基質的這種滲出現象會在熔制的玻璃中直接產生一些缺陷，例如玻璃紐結和條紋，並間接產生石子或砂眼。
而高氧化鋯含量的熔鑄耐火材料，其產生這些玻璃缺陷的可能性較小，因為其中圍繞著二氧化鋯礦晶相的玻璃基質相數量較少，因此近年來它們已特別應用於熔制高質量的玻璃。然而由於其ZrO2含量很高，因此價格昂貴。
熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料中玻璃基質滲出的原因是很複雜的。但可以提到的原因，例如是玻璃基質的粘度降低以及從耐火材料中逸出的氣體對玻璃基質的擠出作用。在玻璃基質中含有大量玻璃網格改性劑組分如Na2O，它有降低玻璃基質粘度的作用，結果玻璃基質或其反應產物就會隨著氣體逸出等原因而由耐火材料結構滲流出來。
另一方面，在耐火材料熔化過程中從電弧爐的石墨電極會有碳和碳化物進入熔體，在高溫氧化生成二氧化碳或一氧化碳氣體，而這種氣體會擠壓玻璃基質。
因此，為了減少玻璃基質的滲出，必須防止玻璃基質粘度的降低，儘可能減少導致氣體發生的物質汙染，並儘可能使鑄錠處於氧化狀態。
為了增加玻璃基質的粘度，可以理解的是減少玻璃基質中玻璃網格改性劑如Na2O的含量，或者在極端情況下，使組成接近於二氧化矽玻璃的組成。然而，在此情況下，在耐火材料熔體冷卻固化過程中可能形成莫來石，由此在鑄錠中會生成裂紋，結果難以獲得尺寸和形狀適用的鑄錠。
JP-B-42-15603提出一種可獲得沒有裂紋的耐火材料鑄錠的方法，其中的玻璃基質即使在高溫下也能保持高的粘度。在該方法中，所採用的玻璃基質除了含有SiO2外，還含有組分P2O5和/或V2O5，並且除含這些組分之外還含B2O3或R2O(R:Li,Na或K)。
但當R2O的含量至多為0.6重量％時，應大量含有P2O5和B2O3中的至少一種，並且它們的總含量至少為2.1重量％。對於這樣的玻璃基質組成，其玻璃基質在高溫下的粘度不可能高。而若P2O5和B2O3的含量低，R2O含量就顯得高，象上述情況一樣，玻璃基質的粘度也不可能高。再者，若V2O5進入所熔制的玻璃熔體，則玻璃熔體會著色，並且免不了產生安全問題，因此使用這樣的玻璃熔體是不適宜的。
通常就在澆鑄之前，將氧氣鼓入耐火材料熔體，為的是使鑄錠達到氧化狀態。但僅採取這種措施，尚不足以充分減少玻璃基質的滲出。
對於生產耐火材料還提出了下列一些方法。這些方法有將原料先製成微細顆粒以增加比表面積，從而提高氧化程度，並以一種氧化性氣體吸附於其上的方法(JP-B-5-8143)；將在低溫度具有氧化作用的氧化劑加入原料中的方法(JP-B-5-30793)；降低原料中雜質(例如Fe的氧化物和Ti的氧化物)含量的方法(JP-B-4-26928)；不僅降低這些雜質，而且降低其它雜質(如Cr或Cu的氧化物)的方法(JP-B-5-7350)。
前兩種方法，即吸附氧化性氣體的方法和添加氧化劑的方法都有缺點，即所用的氧化性氣體或氧化劑在比耐火材料熔化溫度低得多的溫度下即分解，因而在熔化材料中無法顯示穩定的氧化作用。而後兩種減少雜質含量的方法也有缺點，即碳等的汙染並不能減少，因而玻璃基質的滲出不能充分減輕，而且將原料提純到高純度將直接導致成本的增加，而這是不適宜的。
如前所述，對於減輕耐火材料中玻璃基質的滲出問題提出過種種建議，但迄今尚未開發出完全解決此問題的熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料。因此尚無能夠充分降低所熔制的玻璃熔體中缺陷(例如紐結、條紋、砂眼、石子或著色)的解決辦法。
本發明的主要目的即是提供一種熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料，其中玻璃基質基本不滲出，因此減少了玻璃熔體中玻璃缺陷的形成。
本發明提供一種熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料，該耐火材料的鑄錠不含缺陷，是通過維持其玻璃基質的粘度即使在高溫下仍相當高的辦法，從而減輕其玻璃基質的滲出現象，避免在所熔制的玻璃熔體中形成缺陷；本發明還提供採用這種耐火材料的玻璃熔爐。
本發明的熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料主要由剛玉晶體、二氧化鋯礦晶體和玻璃基質相構成，其化學組成為(a)30-70重量％Al2O3,(b)20-59重量％ZrO2,(c)5-12重量％SiO2,(d)0.15-0.60重量％Na2O,(e)0-0.50重量％K2O,(f)0-0.40重量％Li2O,(g)0.05-0.80重量％B2O3,(h)0.05-0.80重量％P2O5,(i)總量為0.05-0.50重量％的選自SnO2,ZnO,CuO,MnO2中至少一種組分。
在本發明耐火材料的一個優選實施方案中，SiO2含量是7-10重量％，SiO2/(Na2O+0.66K2O)的重量比為20-30。在本發明耐火材料的另一個優選實施方案中，SiO2含量是7-10重量％,SiO2/(Na2O+0.66K2O+2.1Li2O)的重量比為20-30。
在本發明耐火材料的又一個優選實施方案中，B2O3和P2O5的總含量為0.30至0.80重量％,P2O5/B2O3的重量比為0.3-1.0。
下面敘述各組分為所述含量的原因。
Al2O3象ZrO2一樣是一種重要組分。Al2O3是構成剛玉晶體的。剛玉晶體顯示很強的耐侵蝕性能，並且它的特點是不發生由於溫度變化引起的不正常膨脹或收縮。但若Al2O3含量超過70重量％，會形成莫來石，因此難以獲得不含裂紋的鑄錠。而若Al2O3含量小於30重量％，則ZrO2含量就相對較高，因此也難以獲得不含裂紋的鑄錠。
為了改善耐火材料的抗侵蝕性能，ZrO2的含量宜大。但在下述的玻璃基質數量範圍內，ZrO2的含量超過59重量％,ZrO2相轉變引起的膨脹和收縮就不會減輕，因此難以獲得不含裂紋的鑄錠。而若ZrO2含量小於20重量％，抗侵蝕性能就會很低。
SiO2是形成玻璃基質網格的主要組分，其含量應為5-12重量％。若少於5重量％，玻璃基質的絕對數量就會少，因此難以獲得不含裂紋的鑄錠，或者即使獲得這樣的鑄錠，其結構也不佳。而若超過12重量％，會形成莫來石，玻璃基質滲出的絕對數量會增加。
Na2O具有對玻璃基質網格結構改性的作用，並能調控玻璃基質的粘度和抑制莫來石的形成。Na2O的含量是0.15-0.60重量％。若超過0.6重量％，其與常規的熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料相比的玻璃基質不致滲出的特性就無法獲得。而若少於0.15重量％，就易於形成莫來石，由此難以獲得沒有裂紋的鑄錠。
K2O並不是基本組分，但其作用與Na2O相同，其適宜含量為0-0.50重量％。
Li2O也不是基本組分，但其作用與Na2O相同，並且還有減小玻璃基質相熱膨脹係數的作用。其適宜含量為0-0.50重量％。
Na2O,K2O和Li2O具有相似的作用。但最好是聯合採用Na2O和K2O和/或Li2O，而非僅僅採用Na2O，這是為了加寬玻璃基質玻璃化的範圍，並為了抑制莫來石的形成。
但如果Na2O,K2O和Li2O的總量太多，玻璃基質的粘度會降低。因此它們的總量宜少於0.6重量％。
通常的玻璃基質是鋁矽酸鈉構成的，而B2O3和P2O5單獨使用或聯合使用時，能起加寬玻璃基質玻璃化範圍的作用。即是說，B2O3和P2O5在Na2O含量即使很低的組成範圍情況下有促進玻璃化的作用，並能在高溫使玻璃基質維持適當的粘度。若B2O3和P2O5分別少於0.05重量％，這些作用是難以獲得的。而若分別超過0.6重量％，玻璃基質的粘度就太低，其滲出作用也就增大。
SnO2,ZnO,CuO和MnO2這些組分有使結構密緻化，防止耐火材料鑄錠中形成裂紋的作用。本發明中，SnO2,ZnO,CuO和MnO2中至少一種的總量通常為0.05-0.50重量％，最好是0.15-0.40重量％。
本發明的耐火材料的玻璃基質，其含B2O3和P2O5的狀態中Na2O含量少於普通玻璃，因此對於作為玻璃網格形成離子Si4+的電荷，不一定能獲得充分的平衡。而這裡的SnO2,ZnO,CuO和MnO2與例如Na2O相比，能更為有效地平衡玻璃網格形成離子的電荷，其降低玻璃基質粘度的作用也較小。這些組分除ZnO外都在高溫起氧化劑作用，因此使耐火材料熔體的氧化還原狀態更趨於氧化態。SnO2是最好的。若SnO2,ZnO,CuO和MnO2中至少一種的總量少於0.05重量％，上述作用就難以獲得。而若超過0.50重量％，玻璃基質的粘度就太低，其滲出作用的就增大，而且會引起著色。
另外，SiO2的含量宜為7-10重量％，SiO2/(Na2O+0.66K2O+2.1Li2O)的重量比宜為20-30。當不含K2O和Li2O時，這一比例可是SiO2/Na2O的重量比。但若含有K2O和Li2O，則採用的是SiO2/(Na2O+0.66K2O+2.1Li2O)的重量比。在後一情況下，每分子Na2O的作用可認為基本上與每分子K2O或Li2O的作用相當。因此作為分子量計算的重量，Na2O=0.66(=61.98/94.20)K2O,Na2O=2.1(61.98/29.88)Li2O。所以上述重量比中的分母採用的是Na2O重量％+0.66K2O重量％+2.1Li2O重量％。
這種組成範圍玻璃基質的不滲出特性是很好的，在1500℃玻璃基質並無顯著的滲出現象。
同樣，B2O3和P2O5的總含量宜為0.30-0.70重量％,P2O5/B2O3的重量比宜為0.3-1.0。只要在此組成範圍，總能獲得沒有裂紋的鑄錠，其玻璃基質的不滲出特性是很好的。
具有這樣一種化學組成的熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料，其結晶結構基本上由剛玉晶體、二氧化鋯礦晶體和玻璃基質相構成。視具體組成而異，在實際使用時也可含有少量的其它晶體，只要不影響使用。若有上述組分以外的組分，它們的含量應是少的，不致損害本發明的目的或效果，但其含量應儘可能少，最好少於1重量％。
如果採用上述熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料作為玻璃熔爐的耐火材料，確實有可能減少玻璃缺陷如紐結、石子或砂眼的形成，因為其玻璃基質基本不滲出。
當熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料用作玻璃熔爐的耐火材料時，視其使用部位通常可分為兩大類，一類為用於不接觸玻璃熔體的部位和另一類為用於接觸玻璃熔體的部位。
用於不接觸玻璃熔體部位的耐火材料是用於例如上部結構即爐拱的耐火材料。近年來已採用氧作為燃料的一種燃燒系統，此時玻璃熔制是在比以往更為熾烈的溫度條件下進行。在這種條件下，宜採用ZrO2含量低，Al2O3含量相對較高的耐火材料，因為可以認為剛玉在結構上更能耐溫度的變化，而由剛玉生成的高溫產物在玻璃熔體冷卻時是不易留在其中的，而且所得耐火材料的體積膨脹率很小。
因此，對於用作此用途的耐火材料，其Al2O3含量宜為50-70重量％，而ZrO2含量宜為20-38重量％。當這種耐火材料用於玻璃熔爐不接觸玻璃熔體的部位如上部結構即爐拱時，確實有可能減少玻璃熔體中玻璃缺陷如紐結或石子的形成。
另一方面，用於接觸玻璃熔體部位的耐火材料是用於例如側壁即鋪砌部位的，此時需要耐火材料有良好的抗侵蝕性能。為使接觸玻璃熔體的耐火材料具有好的抗侵蝕性能，其ZrO2含量應較高。用於此用途時，ZrO2含量宜為35-59重量％，而Al2O3含量宜為30-53重量％。若這種耐火材料用於玻璃熔爐接觸玻璃熔體的部位如側壁即鋪砌部位時，確實有可能減少玻璃缺陷如紐結或砂眼的形成。
下面將結合一些實施例詳述本發明。但應理解，本發明絕不受限於這些具體實施例。實施例以Bayer法氧化鋁、低鹼氧化鋁等作為Al2O3原料，以脫二氧化矽的氧化鋯、二氧化鋯礦、鋯石等作為ZrO2原料，以二氧化矽砂等作為SiO2原料，以碳酸鈉等作為Na2O原料，以碳酸鉀等作為K2O原料，以磷酸硼、氧化硼、磷酸鈉等作為B2O3和P2O5原料，以及以氧化錫作為SnO2原料，氧化鋅作為ZnO原料，氧化銅作為CuO原料，二氧化錳作為MnO2原料；將這些原料按預定量稱重並加以混合。將混合物在一具有石墨電極的500kVA單相電弧爐中於1900℃完全熔化，獲得熔體。然後將此熔體澆鑄在埋入一個二氧化矽-氧化鋁空心球的內部尺寸為350mm高×160mm長×130mm寬的砂模中，冷卻至室溫獲得鑄錠。首先，將所得的鑄錠沿相距160mm兩邊的中心線切成兩半，檢查其上面是否存在裂紋，然後檢查其顯微結構。結果(樣品1至40)列於表1至表4中。
顯微結構用一光學顯微鏡檢查，發現所有的鑄錠均基本上由剛玉晶體、二氧化鋯礦晶體和玻璃基質相構成。
然後，從鑄錠不含其底部表面的部分截取一個樣品，測定其化學組成。各組分的組成用下述的儀器測定之。
ZrO2、SiO2、P2O5、SnO2、ZnO、CuO和MnO2的含量是用螢光X射線分析儀測定的。Na2O和K2O的含量是將樣品用氫氟酸和硫酸的混合酸進行分解後用原子吸收光譜測定的。B2O3含量是將樣品用鹼熔化法進行分解後用ICP原子發射光譜測定的。鑄錠除了含有上述測定的組分外，還含有很少量的Fe2O3,TiO2等，但Al2O3含量是從總量減去上述測量組分的量來計算的。化學組成測量結果示於表1至表4中。
另外對每一個所得的鑄錠測定玻璃基質的滲出量，結果列於表1至表4中。玻璃基質滲出量的測量方法，是在距鑄錠底部表面30-100mm的橫截面範圍裡不含表面的部位(即距側表面至少20mm的部位)切取邊長各為30mm的立方形樣品，將此樣品在1500℃和1600℃各加熱48小時。以基於加熱前質量計算的加熱後質量減少的百分數作為滲出量的衡量。
用作比較例的是不含B2O3,P2O5,SnO2,ZnO,CuO和MnO2的普通樣品以及含有這些組分的量超出本發明組成範圍的樣品，它們的製備方法和分析方法與本發明實施例相同。其結果列於表5(比較例41至48)中。
由表1至表4可見，本發明產品明顯地顯示很好的玻璃基質不滲出性能(即在1500℃玻璃基質基本不滲出或完全不滲出)。
對於本發明產品，可以認為其玻璃基質在高溫有很高的粘度，主要是由於玻璃基質中的Na2O和/或K2O含量減少的緣故。對於通常的耐火材料產品，在鑄錠冷卻時容易形成裂紋。而在本發明中，通過加入適量的選自B2O3,P2O5,SnO2,ZnO,CuO和MnO2中的至少一種組分，總可以獲得沒有裂紋並且結構良好的鑄錠。而且，SiO2即玻璃基質的含量得以減少，由此可以預期玻璃基質的絕對滲出量可以減少。
由上所述應當理解，當本發明的產品用作玻璃熔爐(尤其是接觸玻璃熔體部位或上層結構部位)的爐體材料時，有可能減少所熔制玻璃缺陷如紐結、條紋、砂眼、石子等的形成。
表1
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表2
表3
表4
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表5
本發明熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料與普通耐火材料相比，在高溫下其玻璃基質具有極佳的不滲出特性。因此它不僅適用於玻璃熔爐中與玻璃熔體不接觸的部位(如其上部結構部位)，而且適用於與玻璃熔體接觸的部位(如爐壁鋪砌部分)。採用本發明的耐火材料產品，可以在很大程度上減少所熔制玻璃的缺陷，因此本發明產品的工業價值是很大的。
權利要求
1．一種熔鑄氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽耐火材料，它基本上由剛玉晶體、二氧化鋯礦晶體和玻璃基質相構成，其化學組成包含(a)30-70重量％Al2O3,(b)20-59重量％ZrO2,(c)5-12重量％SiO2,(d)0.15-0.60重量％Na2O,(e)0-0.50重量％K2O,(f)0-0.40重量％Li2O,(g)0.05-0.80重量％B2O3,(h)0.05-0.80重量％P2O5,(i)總量為0.05-0.50％的選自SnO2,ZnO,CuO和MnO2中的至少一種組分。
2．如權利要求1所述的的耐火材料，其中SnO2含量為0.05-0.50重量％
3．如權利要求1所述的的耐火材料，其中選自ZnO,CuO和MnO2中的至少一種組分的總含量為0.05-0.50重量％。
4．如權利要求1所述的的耐火材料，其中SiO2含量為7-10重量％，SiO2/(Na2O+0.66K2O+2.1Li2O)的重量比為20-30。
5．如權利要求1、2、3或4所述的耐火材料，其中B2O3和P2O5的總含量為0.30-0.80重量％,P2O5/B2O3的重量比為0.3-1.0。
6．如權利要求1、2、3、4或5所述的耐火材料，其中Al2O3含量為50-70重量％，ZrO2含量為20-38重量％。
7．採用權利要求1、2、3、4、5或6的耐火材料的玻璃熔爐。
8．採用權利要求6的耐火材料作為其不接觸玻璃熔體部位的玻璃熔爐。
9．如權利要求1、2、3、4或5所述的耐火材料，其中ZrO2含量為35-59重量％，Al2O3含量為30-53重量％。
10．採用權利要求9的耐火材料作為其接觸玻璃熔體部位的玻璃熔爐。
全文摘要
一種熔鑄氧化鋁—氧化鋯—二氧化矽耐火材料，它基本上由剛玉晶體、二氧化鋯礦晶體和玻璃基質相構成，其化學組成包含(a)30—70重量%Al
文檔編號C04B35/109GK1227203SQ9910244
公開日1999年9月1日 申請日期1999年2月26日 優先權日1998年2月26日
發明者別府義久 申請人:旭硝子株式會社