固體電解質二次電池的製作方法
2023-06-06 23:44:31 1
專利名稱：固體電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及在正極和負極之間設置固體電解質(也包括凝膠狀電解質)的固體電解質二次電池，還涉及充放電循環壽命、體積能量密度、低溫下的負荷特性和生產性等優良的新型固體電解質二次電池。
背景技術：
近年來，照相機體型VTR、便攜電話、便攜用電腦等手提式電子設備紛紛登場，目前希望它們小型輕質化。而對作為這些電子設備的手提式電源的電池，特別是二次電池，以及鋰電池，薄型和可彎曲電池的研究開發正在廣泛地進行。
對作為上述形狀隨意電池的電解質的固體化電解液的研究很多，含有可塑劑的固體電解質的凝膠狀電解質和高分子中溶有鋰鹽的高分子固體電解質受到了特別關注。
高分子固體電解質中使用的高分子材料已大量報導了矽氧烷凝膠、丙烯酸酯凝膠、丙烯腈、聚polyphosphazen改性聚合物、聚環氧乙烷、聚氧化丙烯以及它們的複合聚合物和交聯的聚合物、改性聚合物等，採用它們的現有的二次電池，由於膜自身的強度不足，以及固體電解質和電極之間的粘合性不良等原因，容易引起充放電電流不均勻，發生鋰樹突等情況。為此，這類二次電池充放電循環壽命短，存在無法滿足所謂「可以長期穩定使用」這一在產品化方面是基本的並且重要的要求項目的致命問題。
因此，為了增強薄膜強度，可以嘗試通過三官能化的聚乙烯醇和二異氰酸酯衍生物的反應進行交聯的方法(特開昭62-48716號公報)，通過聚乙烯醇二丙烯酸酯的聚合反應進行交聯的方法(特開昭62-285954號公報)等，但是，由於殘存未反應物和反應時採用的溶劑，更加難以保證和電極之間具有足夠的粘合性。再者，由於乾燥去除工序是不可缺少的，因此生產率低，需要進一步改進。
如上所述，高分子固體電解質和凝膠狀電解質具有液態電解質所無法實現的優良特徵，另一方面，將它用於電池，又會帶來難以於電極在理想狀態下接觸的問題。這是由固體電解質和凝膠狀電解質不能象液態電解質那樣流動而造成的。
高分子電解質和凝膠狀電解質與電極之間的接觸狀態對電池的性能有很大影響。即，二者的接著狀態一旦惡化，高分子固體電解質和凝膠狀電解質與電極之間的接觸電阻增大，電池內部阻抗增大。因此，高分子固體電解質和凝膠狀電解質與電極之間無法以理想狀態移動離子，電池容量也變小。長期在該狀態下使用會引起充放電電流不均勻，容易發生鋰樹突。
所以，在使用高分子固體電解質和凝膠狀電解質的電池中，將高分子固體電解質和凝膠狀電解質以足夠的粘合強度粘合在電極的活性物質層上是極為重要的。
為了實現這個目的，在正極活性物質層上採用添加了高分子固體電解質的正極複合體記載在特開平2-40867號公報中。在該公報中記載的電池，通過在正極活性物質層中混合了一部分高分子固體電解質，改善了高分子固體電解質和正極活性物質層的電接觸狀態。
而且，在採用這種方法時，使用添加了高分子固體電解質的正極複合體製作正極板，必須在該正極板上層壓高分子固體電解質來製作，正極板和固體電解質的接觸狀態無法達到理想狀態。特別是，如果在電極層上層壓表面有凹凸的固體電解質，二者的粘合性變差，內部阻抗增大，因此負荷特性變差。而且，添加高分子固體電解質和凝膠狀電解質的正極複合體或者負極複合體，由於高分子固體電解質和凝膠狀電解質有彈性，難以充分壓制，複合體內部顆粒之間的距離增大，結果內部阻抗增加，負荷特性仍然變差。進而，添加了高分子固體電解質和凝膠狀電解質的正極複合體或者負極複合體，為了防止高分子固體電解質和凝膠狀電解質中所含的電解質鹽的分解，必須在低溫溼度下製作，不僅質量的管理難以控制，還大大增大了成本。
作為提高負荷性能、低溫性能的手段，還開發了以8～25重量％構成比例使用共聚六氟乙烯製成的共聚物的技術，但是如果僅加入該量的六氟乙烯，聚合物的結晶化度降低，從而使膜強度降低。
為此，在生產電池時，隔離正極負極之間的作用大大降低，例如如果沒有達到100微米的膜厚程度，電極之間會發生短路等。因此，無法獲得產品所需要的體積能量密度。為了獲得進行薄膜化所需要的體積能量密度，必須依賴增強強度的第3個手段，生產的時間和生產的成本增加。
基於同樣的理由，只能加入70重量％的電解液。如果超過該量，不能保持膜的形態，變成溶膠。而且，這是這種電池的性能極限，難以充分保證負荷性能和低溫性能。
本發明的公開本發明的目的是提供與電極活性物質層粘合強度優良的固體電解質，還涉及由此製備的固體電解質和正極、以及和負極活性物質層電接觸狀態良好的固體電解質二次電池。
本發明的另一個目的是提供充放電循環壽命長、負荷特性和低溫性能、生產性優良的固體電解質二次電池。
本發明的發明者們達到了上述目的進行了長期的努力研究，結果發現作為固體電解質的基質高分子使用的氟系共聚物的分子結構對特性有很大影響，通過採用偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物，可以將高分子固體電解質和凝膠狀電解質以足夠的粘合強度粘合在電極的活性物質層上，使固體電解質和凝膠狀電解質與正極和負極活性物質層的電接觸狀態良好，同時也可以充分確保膜強度，得到充放電循環壽命長、負荷特性、低溫特性和生產性優良的固體電解質二次電池。
本發明的固體電解質二次電池基於上述發現完成，它具有正極和負極，以及介於它們之間的固體電解質，上述固體電解質的特徵在於含有偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作為基質高分子。
即，在本發明中，固體電解質當然是指所謂的固體電解質，例如也包括將高分子基質採用可塑劑塑化生成的凝膠狀電解質。因此，本發明中所說的固體電解質二次電池也包括凝膠狀電解質二次電池。
本發明的重要特徵是採用偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作為基質高分子，而該嵌段共聚物在對正極和負極的活性物質層發揮優良粘合性的同時，還更獨立地反應了各單體的性質，並同時保持強度和溶劑保持力。而且，在高分子固體電解質和凝膠狀電解質與電極活性物質層之間以足夠的粘合強度粘合的同時，還可保持大量的溶劑(電解液)，並維持高的膜強度，實現良好的充放電循環特性、負荷特性和低溫特性。
圖面的簡單說明
圖1是表示氟系聚合物的重均分子量Mw、數均分子量Mn和對數粘度之間的關係的特性圖。
圖2是表示試驗電池的電極構成的簡要截面圖。
圖3是表示剝離試驗方法的簡單截面圖。
實施發明的最佳方案下面，詳細描述本發明的固體電解質二次電池。
本發明的固體電解質二次電池使用偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作為基質高分子。
對偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，在合成與通過DSC求得的熔點為175℃的聚偏氟乙烯具有相當的分子量時，通過簡單的無規共聚反應，形成了兼有偏氟乙烯所具有的結晶性和六氟丙烯所具有的柔軟性的形式，再如在單單使結晶化程度降低時，熔點就變為130～140℃。
與此相應，嵌段共聚物更獨立地反應各單體的性質，例如由偏氟乙烯產生的結晶部位，對其結晶性沒有很大損害，熔點也具有更中間的150℃的值。同樣，還保存了六氟丙烯所具有的柔軟性，結果，同時保持了由結晶部產生的強韌性和由六氟丙烯產生的柔軟性。
溶劑(電解液)保持性也是同樣的，只發現無規聚合物只提供了提高溶劑保持力的效果，而該溶劑保持力可使結晶化點降低。在這種無規聚合物中，六氟丙烯的比例在8重量％以上，如果保持大量的溶劑，膜的強度大大降低，變成溶膠，難以維持作為固體電解質、凝膠狀電解質的機能。
嵌段共聚物由於同時還保持了由結晶部產生的膜的強韌性，可以保持了大量溶劑並維持高的膜強度。這時，即使六氟丙烯的比例沒有這麼高，也可以維持作為電解質的機能。
在本發明的固體電解質二次電池中，由於固體電解質保持了高的膜強度，具有可以保持大量溶劑的能力，所以可以實現高負荷特性和優良的低溫特性。
在上述嵌段聚合物中，六氟丙烯的組成比例可以是足以發揮所需的溶劑保持能力的比例，優選在3重量％～7.5重量％的範圍內。如果六氟丙烯的組成比例更多，恐怕膜強度不足。相反，如果低於3重量％，通過共聚六氟丙烯來提高溶劑保持能力的效果不足，無法保持足夠量的溶劑(電解液)。
上述嵌段共聚物優選重均分子量在550000以上，如果該嵌段共聚物的重均分子量低於550000，恐怕無法得到足夠的粘合強度。對於這種嵌段共聚物，從重均分子量30萬開始，依次提高粘合強度，但如果低於55萬，不能說粘合強度足夠充分。的確，為了確保粘合強度，重均分子量Mw必須在55萬以上。
雖然認為上述嵌段共聚物的重均分子量只要在55萬以上，就是分子量越高越好，但是，如果在300萬以上，聚合物的比例會降至不現實的稀釋率。固體或者凝膠電解質是通過下面的工藝製備的將單獨或者作為可塑劑的一種組分使用可用於電池的酯類、醚類和碳酸酯類等的高分子化合物、電解質鹽和溶劑(在是凝膠電解質的情況下，還包括可塑劑)製成溶液，含浸正極活性物質層和負極活性物質層，去除溶劑，進行固體化，因此，自然就限於可以使用的酯類、醚類、碳酸酯類等。該所限定的範圍中的酯類、醚類、碳酸酯類等，對於分子量超過100萬的，溶解性不足，難以製成合適的溶液。
而且，上述嵌段共聚物的重均分子量Mw的範圍優選55萬～300萬，更優選55萬～100萬。
在採用重均分子量在55萬以上的嵌段共聚物時，粘度降低，從所謂使塗膜形成工序變易的觀點來看，可以使用重均分子量在30萬以上、低於55萬的。但是，在這種情況下，重均分子量為55萬以上的嵌段聚合物的比例優選在30重量％以上。如果重均分子量在55萬以上的嵌段共聚物的比例進一步降低，難以確保本來目的的粘合強度。
上述嵌段共聚物是採用過氧化物在室溫～200℃的範圍內、300個大氣壓以下的條件下聚合單體製備的。工業上可以通過懸浮聚合和乳液聚合法製備。
懸浮聚合法是通過以水作為介質，用分散劑將單體分散在介質中形成液滴，單體中溶解的有機過氧化物作為聚合引發劑，進行聚合而實施的。
而且，在油溶性聚合引發劑(下面簡寫為「聚合引發劑」)存在情況下在水性體中進行懸浮聚合時，也可以以六氟丙烯作為共聚成分，用量為全部單體量的3～7.5重量％，製成共聚體。
這時使用的鏈轉移劑可以列舉丙酮、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、焙燒的碳酸乙酯、丙酸、三氟乙酸、三氟乙醇、甲醛縮二甲醇、1，3-丁二烯環氧化物、1，4-二噁烷、β-丁內酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯基酯等，但如果考慮容易得到、容易製取，優選丙酮和乙酸乙酯。
所採用的聚合引發劑可以是過氧二碳酸二正丙酯(NPP)、過氧二碳酸二異丙酯等。這些聚合引發劑、鏈轉移劑根據所需要的分子量選擇其種類和量，也可以將它們的一種或者二種以上結合使用。
可以採用的分散劑是通常懸浮聚合所採用的部分鹼化的聚乙酸乙烯基酯、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚、丙烯酸系聚合物、膠凝體等水溶性聚合物。
上述水、單體、分散劑、聚合引發劑、其它助劑的加入方法可以採用常規懸浮聚合中所採用的任何方法。
例如，加入水、分散劑、聚合引發劑、鏈轉移劑和其它助劑，接著通過減壓進行脫氣，之後，加入單體，開始攪拌。升溫到給定的溫度後，在該溫度下進行聚合，聚合轉化率達到例如10～50％時加入鏈轉移劑，再繼續進行聚合。進行聚合，例如聚合轉化率達到80％以上時，回收未反應的單體，接著將聚合物進行脫水、水洗、乾燥，得到聚合物。
這時，通過控制導入偏氟乙烯和六氟丙烯的時間、加入鏈轉移劑的時間、聚合時的溫度分布圖、壓力、反應時間等，可以製備嵌段共聚的聚合物。
同樣，通過適當控制溫度、壓力和反應時間，可以控制所得到的聚合物的重均分子量。
上述嵌段共聚物與電解質鹽和溶劑(是凝膠電解質時，還有可塑劑)一起構成固體電解質和凝膠狀電解質，被置於正極和負極之間，這時，以溶液狀態含浸在正極活性物質層或者負極活性物質層中，去除溶劑，進行固體化。由此，它的一部分含浸進入到正極活性物質層或者負極活性物質層中，確保了更高的粘合強度，製成粘合狀態也良好的產品。
在固體電解質和凝膠狀電解質中，基質高分子採用例如2重量％以上～20重量％以下的酯類、醚類、碳酸酯類等作為溶劑或者可塑劑的一個成分。
而且，這些固體電解質或者凝膠狀固體電解質中含有鋰鹽，而該鋰鹽可以使用常規電池電解液中所採用的鋰鹽。具體地說，可舉出氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、過氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、磷酸六氟鋰、醋酸鋰、雙(三氟甲烷磺醯基)亞氨鋰、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等。
這些鋰鹽可以單獨使用，也可以幾種混合使用，它們之中，從氧化穩定性方面考慮，優選是LiPF6和LiBF6。
溶解鋰鹽的濃度，在是凝膠狀電解質時，在可塑劑中可為0.1～3.0摩爾/升，優選為0.5～2.0摩爾/升。
本發明的固體電解質二次電池除了使用上述固體電解質或者凝膠狀電解質之外，可以與現有的鋰離子二次電池同樣來製備。
即，作為製備鋰離子電池的負極材料，可以使用可插入和脫出鋰的材料。上述負極的構成材料可以使用例如難以被石墨化的材料和石墨材料等碳質材料。更具體地說，可以使用熱解碳、焦炭類(瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭)、石墨類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物燒結體(在適當溫度下燒結碳化苯酚樹脂、呋喃樹脂等的物質)、碳纖維、活性炭等碳材料。另外，可插入和脫出鋰的材料可以使用多炔、聚丙烯等高分子和SnO2等氧化物。在由這類材料製備負極時，可以添加公知的粘結劑等。
正極根據目的電池的種類可以採用金屬氧化物、金屬硫化物或者特定的高分子作為正極活性物質製備。例如，在製備鋰離子電池時，正極活性物質可以使用TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等不含鋰的金屬硫化物或者氧化物，以及以LiMO2(式中，M表示一種以上的過渡金屬，x根據電池的充放電狀態而變化，通常在0.05以上，1.10以下)為主體的鋰複合氧化物等。構成該鋰複合氧化物的過渡金屬M優選Co、Ni、Mn等。構成該鋰複合氧化物的過渡金屬M優選Co、Ni、Mn等。這類鋰複合氧化物的具體例子可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中，0＜y＜1)、LiMn2O4等。這些鋰複合氧化物可以產生高電壓，變成能量密度優良的正極活性物質。在正極上可以將多種正極活性物質一起使用。而且，使用上述正極活性物質製備正極時，可以添加公知的導電劑和粘結劑等。
本發明的電池對電池的形狀沒有特別限定，可以製成圓筒狀、方形、長方形、硬幣狀、鈕扣狀等各種形狀，大型的、薄型的等，其大小是任意的。
下面根據適用於本發明的具體實施例詳細說明試驗結果。氟系聚合物的聚合條件之一例往容積為14升的不鏽鋼耐壓高壓釜中加入下面的單體和聚合助劑等，在25℃開始聚合反應。
偏氟乙烯 93重量份(3000克)六氟丙烯 7重量份純水 300重量份甲基纖維素0.1重量份焦磷酸鈉 0.2重量份NPP 0.61重量份開始聚合後3到24個小時(聚合轉化率30～80％)時加入乙酸乙酯3.0重量份，繼續進行聚合反應。聚合容器內部的壓力從聚合開始後的平衡壓力降低至例如50％時回收未反應的單體，對所得到的聚合物漿料進行脫水、水洗並乾燥。嵌段共聚程度的確認使用差示掃描量熱計(DSCメトラ-社制，TA10A)，將樹脂粉末樣品在氮氣氣氛下以30℃到10℃/分鐘的速度升溫，求出DSC曲線。通過溶解樹脂結晶，吸熱達到最大值時的溫度為樹脂的熔點。
在具有與採用DSC測定的熔點為175℃的聚偏氟乙烯的分子量相當的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中，無規共聚物具有偏氟乙烯所具有的結晶性和六氟丙烯所具有的柔軟性，由於單獨的結晶化程度降低，熔點變為130～140℃。與此相應，嵌段共聚物更獨立地反映了各單體的性質，例如由偏氟乙烯產生的結晶部位沒有大大損害其結晶性，熔點也具有更中間的150℃的程度。
而且，由這些熔點的差可以確定嵌段共聚的程度。分子量的測定(1)分子量的分布(Mw/Mn)在溶解有濃度為0.2重量％的聚合物粉末的二甲基乙醯胺溶液中採用凝膠滲透色譜(東ソ-株式會社制；8010系列、柱TSK-GEL GMHXL，直徑為7.8毫米，長度為300毫米，串聯兩隻，溫度40℃，流速0.8毫升/分鐘)測定重均分子量(Mw)。
(2)聚合物的組成分析採用19F NMR測定。
(3)對數粘度以4克/升的濃度將聚合物粉末溶解在二甲基甲醯胺中製備的溶液中，採用烏伯婁德粘度計，由該溶液在30℃的落下時間採用下式計算對數粘度求得。
對數粘度[η]＝1n(ηrel)/C dl/gηrel樣品溶液的落下秒數/溶劑的落下秒數C樣品溶液的粘度(0.4g/dl)圖1表示測定的重均分子量Mw、數均分子量Mn和對數粘度的相關關係。實施例1首先，如下所述製作負極。
將粉碎的石墨粉末90重量份和作為粘結劑的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份混合，調製負極合劑，再將其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中製成漿料。
接著，將該漿料均勻塗敷在作為負極集電體的厚度為10微米的帶狀銅箔的一個面上，乾燥後，用滾筒壓力機壓縮成型，製成負極。
另一方面，如下所述製備正極。
為了製備正極活性物質(LiCoO2)，將碳酸鋰和碳酸鈷以0.5摩爾比1摩爾的比例混合，在空氣中900℃下燒結5個小時。接著，將所製備的LiCoO291重量份、作為導電劑的石墨6重量份、作為粘接劑的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份混合，調整成正極合劑，再將其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，製成漿液狀。接著，將該漿液均勻塗覆在作為正極集電體的厚度為20微米的帶狀鋁箔的一個面上，乾燥後，用輥壓機壓縮成形，製成正極。
如下所述製備固體電解質(凝膠狀電解質)。在由碳酸乙烯酯(EC)42.5重量份、碳酸丙烯酯(PC)42.5重量份、LiPF615重量份組成的可塑劑30重量份中混合溶解作為基質高分子的重均分子量Mw60萬(對數粘度1.93)的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)10重量份和碳酸二乙酯60重量份，製成溶液，在負極、正極上均勻塗覆含浸該溶液，在常溫下放置8個小時之後，氣化除去碳酸二甲酯，得到凝膠狀電解質。這時的凝膠狀電解質層的厚度與正極、負極的厚度之和為25微米(即，取粘合正極、負極時的電極間距離作為凝膠狀電解質層的厚度)。
塗覆了凝膠狀電解質的負極和正極與凝膠狀電解質相對重疊，再對它們加壓，製成面積為2.5釐米×4.0釐米、厚度為0.3毫米的平板型凝膠狀電解質電池。
製成的電池的簡要構成如圖2所示。在負極集電體1上形成負極活性物質層2的負極和在正極集電體3上形成正極活性物質層4的正極之間，放入在各自的活性物質層上塗覆的凝膠狀電解質層5。實施例2將作為基質高分子的重均分子量Mw70萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)和重均分子量Mw30萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)以重量比為73的比例混合使用，其它與實施例1一樣，製作平板型凝膠狀電解質電池。比較例1採用作為基質高分子的重均分子量Mw為30萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)，其它與實施例1一樣，製作平板型凝膠狀電解質電池。比較例2採用作為基質高分子的重均分子量Mw為60萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(通常的無規共聚物NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)，其它與實施例1一樣，製作平板型凝膠狀電解質電池。比較例3採用作為基質高分子的重均分子量Mw為30萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(通常的無規共聚物NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)，其它與實施例1一樣，製作平板型凝膠狀電解質電池。評價對實施例1～2和比較例1～3的電池測定剝離強度，再進行充放電循環試驗、短路試驗、負荷特性試驗和低溫特性試驗。
這裡，剝離試驗如圖3所示，在集電體11上形成電極活性物質12，在其上塗覆凝膠狀電解質13，將它按照箭頭方向(180℃方向)用500克的負荷、以10釐米/秒的速度拉伸進行評價。通過這種方法，電極活性物質層12的端部位置上的凝膠狀電解質13斷裂時為○，凝膠狀電解質13和電解質活性物質層12從界面上剝離時為×。
另一方面，循環試驗是在理論容量的2小時放電(0.5C)時進行500次充放電循環試驗，並如下進行評價。
對上述各電池在23℃進行定電流定電壓充電，至上限4.2V，接著進行(0.5C)的定電流放電，終止電壓在3.2V之間。放電容量如上確定，以500次循環後的放電輸出維持率進行評價。
短路是製作100個試驗電池，取500次循環後的生存率來代替。
負荷特性是對各電池進行23℃的定電流定電壓充電，至上限為4.2V，接著進行1小時的放電(1C)，1/2小時的放電(2C)、1/3小時的放電(3C)的定電流放電，至終止電壓為3.2V。放電容量如上確定，再用由此求出的平均電壓計算各時間放電的輸出作為相對於1/5C的百分率。
低溫特性在0℃、-10℃、-20℃下評價。即，在各溫度下，對各電池在23℃進行定電流定電壓充電，至上限為4.2V，進行理論容量的2小時放電(1/2C)的定電流放電，至終止電壓3.2V。再用由此求出的平均電壓計算出各溫度下的2小時放電時的輸出，作為相對於常溫放電的百分率。
結果列於表1。
表1
由表1可見，凝膠狀電解質的基質高分子採用嵌段共聚物的各實施例的試驗證明不僅剝離強度優良、循環試驗後的輸出維持率優良，而且也沒有短路，負荷特性、低溫特性也極其優良。
從以上的說明可以看出，根據本發明，可以實現與電極活性物質層具有優良的粘合強度的固體電解質，由此提供了固體電解質和正極，以及和負極活性物質層的電接觸狀態良好的、充放電循環壽命長的固體電解質二次電池。
而且，本發明的固體電解質二次電池由於固體電解質具有強韌的機械特性和高的溶劑保持能力，因此負荷特性、低溫特性優良。
權利要求
1.一種固體電解質二次電池，具有正極和負極，以及介於它們之間的固體電解質，其特徵在於上述固體電解質含有偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作為基質高分子。
2.權利要求1記載的固體電解質二次電池，其特徵在於上述嵌段共聚物的六氟丙烯的組成比例在3重量％以上、7.5重量％以下。
3.權利要求1記載的固體電解質二次電池，其特徵在於上述嵌段共聚物的重均分子量Mw在550000以上。
4.權利要求1記載的固體電解質二次電池，其特徵在於上述嵌段共聚物是由重均分子量Mw為550000以上的成分和重均分子量Mw300000以上、低於550000的成分構成。
5.權利要求1記載的固體電解質二次電池，其特徵在於上述固體電解質含有上述基質高分子和電解液，上述電解液的構成比為80重量％以上。
6.權利要求1記載的固體電解質二次電池，其特徵在於上述負極含有可插入和脫除鋰的材料。
7.權利要求6記載的固體電解質二次電池，其特徵在於可插入和脫除鋰的材料是碳材料。
8.權利要求1記載的固體電解質二次電池，其特徵在於上述正極含有鋰和過渡金屬的複合氧化物。
9.權利要求1記載的固體電解質二次電池，其特徵在於在上述正極和負極的至少一方的相對面上，通過含浸溶解有上述固體電解質的溶液，除去溶劑，形成固體電解質層。
全文摘要
一種固體電解質二次電池,包括正極、負極和它們之間的固體電解質,其中該固體電解質含有作為基質高分子的偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。該嵌段共聚物的膜具有強韌的機械強度和高的溶劑保持能力,並且在用作固體電解質的基質高分子時,大大提高了粘合強度、負荷特性和低溫特性。在嵌段共聚物中六氟丙烯的組成比例優選為3到7.5重量%,重均分子量為不小於550000,並且可以採用重均分子量(Mw)不小於300000和小於550000的共聚物。
文檔編號H01M4/58GK1266540SQ99800636
公開日2000年9月13日 申請日期1999年4月22日 優先權日1998年4月27日
發明者畠澤剛信, 近藤雄之, 飯嶼由紀子 申請人:索尼株式會社