一種萘四甲酸的製備方法
2023-06-06 22:22:16 1
專利名稱：一種萘四甲酸的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物的製備方法，具體涉及一種萘四甲酸的製備方法。
背景技術：
萘四甲酸作為主要染料的中間體，是還原豔橙GR、還原大紅GG、還原棕 B和還原棕5R的主要原料。並用於生產具有良好絕緣性和抗放射性及耐高溫的 新型聚醯亞胺及TNM聚醯亞胺及TNM聚合物。可見萘四甲酸具有廣泛的用途 和可觀的市場前景。但國內外製造商大都採用無水三氯化鋁作為丙二腈路線合成 萘四甲酸的催化劑。由於每噸萘四甲酸需要1.8噸無水三氯化鋁，產生大量難處 理的廢渣。從而導致合成的萘四甲酸的成本高，且不可持續發展，且萘四甲酸純 度為98%左右，收率只有58%左右。如專利文獻DE557665、 DE566154、 DE867725、 FR2609034等均為以三氯化鋁為催化劑的工藝路線。這些文獻工藝 路線的缺點是大量使用三氯化鋁，從而產生大量的廢渣，導致該產品的原料成本 偏高，且工藝路線產生的大量廢渣難以處理，導致該工藝路線不可持續發展。
發明內容
1、 發明目的本發明為了解決現有技術在製備萘四甲酸時常採用無水三氯 化鋁作為丙二腈路線合成萘四甲酸的催化劑從而導致生產過程中產生大量難處 理的廢渣，使得生產該產品的原料成本偏高，工藝路線不可持續發展的難點，本 發明提供一種低成本、可持續發展的萘四甲酸的製備方法，該方法在製備萘四甲 酸的過程中無需使用無水三氯化鋁，從而不會產生大量難以處理的廢渣，大幅降 低了整個工藝的原料成本，以及提高產品收率。
2、 技術方案為了實現上述發明目的本發明所採用的技術方案如下 一種萘四甲酸的製備方法，包括如下步驟
1、 苊與丙二腈按l: 1.3-2.0的摩爾比，在氣體催化劑作用下，反應製備苊茚腈;
2、 將步驟l得到的苊茚腈，在高錳酸鉀與氧氣氧化反應製備萘四甲酸。
為了避免用三氯化鋁產生大量廢渣並保證較佳的反應速度，步驟1中所述的 氣體催化劑為三氟化硼，三氟化硼用量為苊的摩爾數的1%~5%。
為了充分反應，步驟1中，催化反應溫度為130 20(TC，優選反應溫度為
150 190'C;反應壓力為0.5-1 .OMpa;反應時間為1.5~2.5小時，優選反應時間 為1.8~2小時。
為了讓反應在均相體系中進行，有利於氣體催化劑與物料的充分接觸，步驟 1中，以五氟二氯丙烷、三氟三氯乙烷、二氯甲垸、甲苯和二甲苯兩者或兩者以 上的混合物作為反應溶劑，溶劑用量為苊摩爾數的5 10倍。
步驟2中，所述的催化劑為高錳酸鉀，高錳酸鉀的用量為苊茚腈的摩爾數 2%~8%，溶劑為乙酸，溶劑用量為苊茚腈重量的4~8倍。
為了使苊茚腈完全轉化，步驟2中，苊茚腈與氧氣按1:10 20的摩爾比反應。
為了充分反應，步驟2中，催化反應溫度為140 250°C，優選反應溫度為 180 230°C;反應壓力為1.2-2.2 Mpa;反應時間為2.5~4小時，優選反應時間 為3~4小時。
本發明的反應式如下
有益效果本發明整個工藝過程以氣體路易斯酸為催化劑，避免採用傳統的 大量採用三氯化鋁為催化劑產生大量廢渣的工藝。大幅降低了整個工藝的原料成 本，以及提高了產品收率。
具體實施例方式
通過以下實施例對本發明做進一步說明。實施例的產物的檢測工具採用惠普
(LC/MS)液相色譜/質譜聯用儀。 實施例1:
在5升的不鏽鋼高壓釜，帶有冷凝器回流和氣體壓縮循環泵裝置中，加入 460克甲苯和1015克五氟二氯丙垸混合溶劑，加入308克苊和198克丙二腈， 充分攪拌，電加熱升溫至19(TC，啟動氣體壓縮循環泵，將4升三氟化硼用壓入 反應體系，且三氟化硼一直在反應體系中打循環，壓力控制在LOMpa左右。當 物料在1^TC下反應2個小時後，開始降溫出料。得到400克純度為95.3%的苊 茚腈，收率為90.90%。
在5升的哈氏C合金高壓釜中，帶有冷凝器回流裝置，加入400克苊茚腈 和1600克乙酸，17.2克高錳酸鉀，充分攪拌，電加熱升溫至200。C，開始通入 氧氣，氧氣通入流量為44升/小時，控制體系壓力為L5Mpa左右，氧氣通入時 間為4小時。通氧結束後，開始降溫，過濾、洗滌、重結晶得到純度為98.1%的 萘四甲酸390.7克，收率為70.69%。
實施例2:
在5升的不鏽鋼高壓釜，帶有冷凝器回流和氣體壓縮循環泵裝置中，加入 425克二氯甲垸和1015克五氟二氯丙垸混合溶劑，加入308克苊和198克丙二 腈，充分攪拌，電加熱升溫至150'C，啟動氣體壓縮循環泵，將4升三氟化硼用 壓入反應體系，且三氟化硼一直在反應體系中打循環，壓力控制在0.7Mpa左右。 當物料在150'C下反應2個小時後，開始降溫出料。得到380克純度為96.1%的 苊茚腈，收率為86.36%。
在5升的哈氏C合金高壓釜中，帶有冷凝器回流裝置，加入380克苊茚腈和 1520克乙酸，22.9克高錳酸鍾，充分攪拌，電加熱升溫至21(TC，開始通入氧氣， 氧氣通入流量為44升/小時，控制體系壓力為1.6Mpa左右，氧氣通入時間為3.5 小時。通氧結束後，開始降溫，過濾、洗滌、重結晶得到純度為98.3%的萘四甲 酸401.2克，收率為76.41%。
實施例3:
在5升的不鏽鋼高壓釜，帶有冷凝器回流和氣體壓縮循環泵裝置中，加入 460克甲苯和425克二氯甲垸混合溶劑，加入308克苊和198克丙二腈，充分攪
拌，電加熱升溫至180'C，啟動氣體壓縮循環泵，將4升三氟化硼用壓入反應體 系，且三氟化硼一直在反應體系中打循環，壓力控制在0.9Mpa左右。當物料在 18(TC下反應2個小時後，開始降溫出料。得到330克純度為94.7%的苊茚腈， 收率為75%。
在5升的哈氏C合金高壓釜中，帶有冷凝器回流裝置，加入300克苊茚腈 和1600克乙酸，17.2克高錳酸鉀，充分攪拌，電加熱升溫至220'C,開始通入 氧氣，氧氣通入流量為44升/小時，控制體系壓力為L7Mpa左右，氧氣通入時 間為3小時。通氧結束後，開始降溫，過濾、洗滌、重結晶得到純度為98.1%的 萘四甲酸282.5克，收率為68.15%。
實施例4:
在5升的不鏽鋼高壓釜，帶有冷凝器回流和氣體壓縮循環泵裝置中，加入 425克二氯甲垸、460克甲苯和1015克五氟二氯丙烷混合溶劑，加入308克苊和 198克丙二腈，充分攪拌，電加熱升溫至190'C,啟動氣體壓縮循環泵，將4升 三氟化硼用壓入反應體系，且三氟化硼一直在反應體系中打循環，壓力控制在 l.OMpa左右。當物料在190'C下反應2個小時後，開始降溫出料。得到407克純 度為95.5%的苊茚腈，收率為92.50%。在5升的哈氏C合金高壓釜中，帶有冷凝 器回流裝置，加入400克苊茚腈和3200克乙酸，22.9克高錳酸鉀，充分攪拌， 電加熱升溫至23(TC，開始通入氧氣，氧氣通入流量為44升/小時，控制體系壓 力為1.9Mpa左右，氧氣通入時間為4小時。通氧結束後，開始降溫，過濾、洗 滌、重結晶得到純度為98.7%的萘四甲酸410.1克，收率為74.20%。
權利要求
1、一種萘四甲酸的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟(1)苊與丙二腈按1∶1.3～2.0的摩爾比，在氣體催化劑作用下，反應製備苊茚腈；(2)將步驟(1)得到的苊茚腈，在高錳酸鉀與氧氣氧化反應製備萘四甲酸。
2、 根據權利要求1所述的萘四甲酸的製備方法，其特徵在於上述步驟(1)中所述的氣體催化劑為三氟化硼。
3、 根據權利要求1或2所述的萘四甲酸的製備方法，其特徵在於在上述步驟(1)中，催化反應溫度為130 200°C,反應壓力為0.5 1.0Mpa，反應時間 為1.5~2.5小時。
4、 根據權利要求3所述的萘四甲酸的製備方法，其特徵在於在上述步驟 (2)中，催化反應溫度為140 250°C，反應壓力為1.2~2.2 Mpa，反應時間為2.54小時。
5、 根據權利要求1或4所述的萘四甲酸的製備方法，其特徵在於在上述 步驟(1)中，將五氟二氯丙烷、三氟三氯乙垸、二氯甲烷、甲苯和二甲苯中的 至少兩種混合後的混合物作為反應溶劑。
6、 根據權利要求5所述的萘四甲酸的製備方法，其特徵在於在上述步驟(1) 中，三氟化硼用量為苊的摩爾數的1%~5%。
7、 根據權利要求1或6所述的萘四甲酸製備方法，其特徵在於在上述步 驟(2)中，高錳酸鉀的用量為苊茚腈的摩爾數2%~8%。
8、 根據權利要求7所述的萘四甲酸的製備方法，其特徵在於在上述步驟(2) 中，苊茚腈與氧氣按1:10 20的摩爾比反應。
9、 根據權利要求1或8所述萘四甲酸的製備方法，其特徵在於在上述步 驟(1)中，溶劑的用量為苊的摩爾數的5 10倍。
全文摘要
本發明公開了一種萘四甲酸的製備方法。包括以苊和丙二腈為原料以氣體路易斯酸為催化劑的合成過程，以及高錳酸鉀和氧氣為氧化劑的氧化過程。其特徵在於，由氣體路易斯酸為催化劑催化苊與丙二腈的反應製備苊茚腈，然後用高錳酸鉀和氧氣為氧化為萘四甲酸。本發明整個工藝過程以氣體路易斯酸為催化劑，避免採用傳統的大量採用三氯化鋁為催化劑產生大量廢渣的工藝。大幅降低了整個工藝的原料成本，以及提高了該工藝路線可發展的持續性。
文檔編號C07C63/40GK101353302SQ20081015709
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月24日 優先權日2008年9月24日
發明者司林旭, 俊 邵 申請人:常熟三愛富中昊化工新材料有限公司