一種釹鐵硼磁體的製備方法
2023-06-07 06:43:21
專利名稱：一種釹鐵硼磁體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種釹鐵硼磁體的製備方法，屬於磁性材料技術領域。
背景技術：
釹鐵硼(NdFeB)永磁體具有體積小、重量輕和磁性強的特點，是迄今為止性能價 格比最佳的磁體，在磁學界被譽為磁王。釹鐵硼永磁材料以其優異的性能廣泛用於計算機、 通訊、國防等高技術領域，並且新的應用領域不斷出現，其發展和應用水平已成為一個國家 國力與發達程度的標誌。電機是釹鐵硼永磁的主要應用領域，其中，在混合動力汽車(HEV) 中的應用尤其引人注目，驅動用電動機和發電機、電力操縱轉向(EPS)，已進入實用階段。採 用高性能釹鐵硼磁體製備的永磁電機具有高效、高功率密度以及調速性能好等優點，正逐 步成為混合動力汽車傳動的首選電機。用於汽車中的材料製品一般使用壽命應超過10年， 故要求其材料具有長期穩定可靠的性能。汽車中部件的使用環境溫度為-40 140°C，在發 動機附近更是高達180 220°C，為了實現電機的穩定工作，要求汽車電機用釹鐵硼磁體有 充分高的矯頑力(矯頑力> 30K0e)，使其在使用溫度範圍內不產生磁性能惡化。然而，現有 的釹鐵硼永磁雖然磁能積高，但存在致命的缺點居裡溫度和工作溫度低、熱穩定性差，溫 度高於150°C時其磁性能急劇惡化。為了解決釹鐵硼永磁的溫度穩定性，國內外開展了大量的研究工作。人們發現，通 過添加元素提高磁體的矯頑力是一種有效的方法，如在燒結NdFeB母合金中添加一定量的 重稀土元素Tb、Dy以及過渡族金屬Co、Cu、Zr、Ga、Al、Mn、Cr、Zn、Mo、V、Ti、Sn等，能有效 提高磁體的矯頑力，改善磁體的溫度穩定性。通過添加重稀土元素Tb、Dy，顯著提高磁體的 矯頑力。然而，Tb、Dy的添加帶來了兩個嚴重的問題(1)大部分Tb、Dy進入晶粒內部與狗 和B元素形成Tbfe14B或DyJe14B化合物，這類化合物的磁化強度遠低於釹鐵硼永磁的主 相Nd2Fe14B,會大幅降低材料的剩磁和磁能積；⑵Tb、Dy等重稀土元素價格昂貴，屬於稀缺 資源，其貯藏量僅為Nd的1/10 1/100，而且礦脈局限在幾個地方，產量十分有限。而高 矯頑力燒結釹鐵硼磁體的生產中通常添加5wt% 10wt%的重稀土元素，不僅生產成本很 高，而且需求量將遠遠超過有限的資源。燒結NdFeB現有的製備方法包括鑄錠_磁體工藝和快冷厚帶(亦稱鑄片，薄片 等)_磁體工藝，兩者的區別在於前者的母合金以塊狀形式存在，晶粒粗大，適合製備普通 性能的磁體；而後者以片狀形式存在，晶粒細小均勻，適合製備高性能磁體。但是二者有一 個共同點即在製備高矯頑力燒結NdFeB磁體時，Tb、Dy等重稀土元素均預先添加在母合金 中，不僅浪費了重稀土資源，增加了生產成本，而且犧牲了磁體的部分剩磁和磁能積。目前國內有提高磁體矯頑力的相關專利報導，報導不外乎通過兩種方式添加Tb、 Dy，一是通過傳統的熔煉添加，二是通過制粉時混合添加，其中日本真空專利(Application number 2006-158500)採用真空蒸鍍方式進行磁體鍍膜來達到磁體綜合性能的提高，其不 足有以下幾點(1)設備價格昂貴( 材料利用率低C3)膜均勻性難以控制，難以實現產業 化⑷R2元素僅僅說明了 Tb、Dy，未提及Gd、Ho。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，提出了一種製備低成本、高矯頑力燒結釹鐵硼磁體 的新技術，即在現有磁體製備技術的基礎上，在母合金中不加入Tb、Dy、Ho、Gd等重稀土元 素，而是在磁體初步製成後，通過電沉積法把Tb、Dy、Ho、Gd等重稀土元素鍍到磁體表面，然 後通過一級高溫熱處理使所鍍金屬擴散到磁體內部，再通過二級低溫回火消除晶界的不平 衡組織及內應力。針對上述研究現狀，本發明提供一種低成本、高矯頑力燒結釹鐵硼磁體的製備方 法，其主要滿足以下特徵1.在磁體RfeMB的表面上通過電沉積法鍍&薄膜，然後通過熱處理使&擴散到 磁體R1FeMB內部，得到成分為Ii1Ii2FeMB的磁體，其中隊選自Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu 之中的至少一種元素，含量為23 35wt%，R2代表選自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一種元 素，含量為0. 1 5wt%，B為單質硼，含量為0.8 1.2襯％^代表除!^以外的過渡族金 屬，含量為0 5wt% ；餘量為!^e及不可避免雜質。2. R1優選Nd和/或ft·，含量優選為25 32wt %。3. R2優選Tb和/或Dy，含量優選為0. 5 3wt%。4. M 代表 Co、Cu、Zr、Ga、Al、Mn、Cr、Zn、Ge、k、Mo、V、Ti、h、Sn、Sb、Pb 和 Hf 所構 成組中的一種或幾種，其中優選Co、Cu、Zr、fei、Al、Mn、Cr、Zn、Mo、V、Ti和Sn中的一種或幾 種，含量優選為0. 02 3wt%。5.其電沉積法為沉積液為有機熔鹽體系，是由電解質和主鹽組成；其中，電解質 為尿素30 !35wt %，NaX 12 16wt %，KX為1. 5 3wt %，X代表滷族元素，餘量為二甲基 亞碸(DMSO)或甲醯胺有機溶液中的一種；主鹽為1 ，其中&為Tb、Dy、Gd和Ho之中的至 少一種元素，X代表滷族元素，主鹽相對於有機熔鹽體系的濃度為0. lmol/L 0. 5mol/L ；陽 級採用純金屬R2,陰級為R1FeMB基體，恆電位下電流密度為500 10000A ·πΓ2，電沉積時間 為 300s 10000s。陽級採用純金屬R2,陰級為R1FeMB基體，主鹽1 的濃度為0. lmol/L 0. 5mol/ L,優選 0. 2mol/L 0. 3mol/L。恆電位下電流密度為500 10000A · πΓ2，優選3500 6000Α · πΓ2，電沉積時間為 300s 10000s，優選 600s 3000s。6.熱處理過程包括一級高溫熱處理和二級低溫回火，一級高溫熱處理使所鍍金屬 擴散到磁體內部，二級低溫回火消除晶界的不平衡組織及內應力。7. 一級高溫熱處理的溫度為300-1020°C，處理時間為Ι-lOOh，後以100°C /h IOOO0C /h的速度冷卻到室溫。8. 二級低溫回火的溫度為200-655°C，處理時間為l_10h，處理後冷卻，冷卻方
式採用室溫自然冷卻。9.通過電沉積法所鍍&薄膜的厚度在1-15 μ m,優選3 10 μ m。10. R2在邊界相的濃度高於在主相內部的濃度。11. 一種器件，應用了 1 10所述方法製備的釹鐵硼磁體，所述器件可以是電動機 或發電機。具體來說，所說的器件可以是所有需要永磁體的電機，應用本發明的釹鐵硼磁體製備的電機將廣泛應用到風力發電、混合動力電動車、磁懸浮列車、核磁共振、硬碟驅動器 等各種設備。測試結果表明本發明磁體的性能比傳統添加Tb、Dy、Gd和Ho的製作方法，磁體矯 頑力提高幅度可以到30%以上，且不會像傳統製作方法在提高矯頑力的同時造成剩磁和最 大磁能積的下降。本發明的優點為大大提高矯頑力的同時保持其它性能不下降，且大大節 約重稀土元素Tb、Dy、Gd和Ho使用量，最大可以節省70 %以上，至少可以保證節約30 %以 上，其製備方法容易控制膜厚以及膜的均勻性，容易實現產業化。本發明的主要特點有以下幾點(1)將低溫熔鹽電沉積法(有機熔鹽體系)應用於磁體鍍膜，能夠達到膜厚均勻性 好、膜厚易控制、採用低溫熔鹽電沉積法，其操作簡單、成本低廉、能夠實現產業化。(2)將低溫熔鹽電沉積法(有機熔鹽體系)應用於磁體鍍膜，室溫下由於稀土金屬 的標準平衡電極電位在-2. 52 -2. 25V之間，因此，溶液中電沉積稀土金屬是很困難的，本 發明採用有機熔鹽體系，選用合適的配體、及穩定劑使稀土元素的析出電位正移的方法達 到部分或完全抑制氫析出而有利於稀土金屬的電沉積。(3)將低溫熔鹽電沉積法(有機熔鹽體系)應用於磁體鍍膜，通過有效的控制Tb、 Dy、Ho、Gd在磁體主相的比例，成功的得到了最佳比例及最佳磁體性能，在大幅提高矯頑力 的同時且提高了磁能積及剩磁。(4)本發明克服了傳統認為只有添加Tb、Dy才能提高磁體的矯頑力的偏見，證明 添加Gd、Ho也可以達到提高磁體的矯頑力的作用，從而拓寬了 &元素的範圍，為緩解戰略 金屬Tb、Dy稀缺的壓力做出貢獻。(5)節約了重稀土元素Tb、Dy、Ho和Gd，有效利用了稀土金屬，且通過大幅提高矯 頑力的同時也可有效降低磁體的使用量，從而達到節約稀土金屬的目的。本發明的優點在於本發明的方法不同於傳統方法添加Tb、Dy、Ho、Gd等重稀土元 素，傳統方法有兩種，一種是在母合金熔煉的時候加，另一種是在制粉的過程中加入，這兩 種方法都會帶來Tb、Dy、Ho和Gd等重稀土元素的浪費及在提高矯頑力的同時帶來其它磁性 能指標的下降。採用本發明的方法製備的磁體，附在磁體表面膜層中的Tb、Dy、Ho和Gd等 重稀土元素通過晶界擴散的方式進入磁體，位於晶界處，沒有進入晶粒與狗和B元素形成 Rfe14B化合物，這樣不僅提高了磁體的矯頑力，避免了剩磁和磁能積的降低，而且節約了重 稀土金屬。
圖1為本發明電沉積示意圖。圖1中，1為坩堝，2為沉積液，該沉積液為甲醯胺或二甲基亞碸(DMSO)溶劑的一 種+尿素+NaX+KX+R2)(3 (R2代表選自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一種元素)，3為陰極，採用 RfeMB陰極磁體，4為陽級，採用金屬&片( 代表選自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一種元素)。圖2為本發明所鍍&膜的SEM圖。圖2中，5為&膜，6為磁體I^eMB (也稱基體)。
具體實施例方式以下用實例對本發明作進一步說明。本發明保護範圍不受這些實例的限制，本發 明保護範圍由權利要求書決定。本發明的磁體的成分通式為=R1RfeMBJ1選自NcUPr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu之中 的至少一種元素，優選Nd和/或Pr，含量為23 35wt %，優選為25 32wt %，R2代表選 自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一種元素，優選Tb和/或Dy，含量為0. 1 5wt%，優選含量 為0. 5 3wt%，B為單質硼，含量為0. 8 1. 2wt%，M代表除！^以外的過渡族金屬，含量 為0 5wt%，優選為0. 02 3wt%，餘量為！^及不可避免雜質。如圖1所示，在坩堝1中裝有沉積液2，沉積液2為有機熔鹽體系(見附圖1)，具 體為尿素-NaX-KX(其中X代表滷族元素)_ 二甲基亞碸(DMSO)，或尿素-NaX-KX(其中 X代表滷族元素)-甲醯胺，主鹽為1 (其中X代表滷族元素)；其中電解質為尿素30 !35wt%，NaX12 16wt%，KX為1.5 3wt%，餘量為二甲基亞碸(DMSO)或甲醯胺有機溶液 中的一種；電沉積法所採用的陽級4採用純金屬民，電沉積法所採用的陰級3為Iy^eMB基 體。沉積液2中的主鹽Iyc3的濃度為0. lmol/L 0. 5mol/L,優選0. 2mol/L 0. 3mol/ L0恆電位下電流密度為500 10000A ·πΓ2，優選3500 6000Α ·πΓ2，電沉積時間為300s 10000s,優選600s 3000s。通過電沉積法鍍到磁體表面的&薄膜的厚度在1_15 μ m,優 選3 10 μ m。優選理由=R1優選25 32wt%是因為在這個成分範圍內磁體性能最佳，R2 優選含量為0. 5 3wt%，通過理論計算，我們發現本發明僅僅使用3wt%的量就可以達到 傳統方法添加10wt%的性能；可以在保持高性能的同時大幅減少重稀土元民的使用量，其 中優選Tb、Dy的理由是因為Tb、Dy所形成的化合物具有更高的矯頑力；膜厚優選3_10 μ m 是因為過厚會造成原材料使用的浪費，過薄性能達不到最優，有機熔液主鹽的濃度為優選 0. 2mol/L 0. 3mol/L,恆電位下電流密度優選3500 6000A · πΓ2，電沉積優選600s 3000s。通過試驗我們發現低濃度和高濃度都將使Dy膜變得疏鬆、粗糙、且膜的組成不純， 只有通過調整合適的主鹽濃度、電流密度、電沉積時間才能使膜均勻、且單一。本發明的磁體將適用於所有需要永磁體的電機中，眾所周知，電機需要高溫工作 溫度穩定性好的磁體來保證其工作的穩定性，本發明的磁體具有高矯頑力、可以滿足磁體 在高溫工作的穩定性，這樣可以保證電機工作的穩定性，從而延長其使用壽命，應用本磁體 製備的電機將廣泛應用到風力發電、混合動力電動車、磁懸浮列車、核磁共振、硬碟驅動器 等各種設備。本實施例的對比例是通過傳統的方法添加&金屬製作磁體的，傳統方法添加&金 屬是在熔煉母合金時添加的，而本發明是在磁體製備完成後，通過電化學的方法進行鍍膜， 後通過二級熱處理來使民金屬擴散到磁體內部的。通過本發明的製作的磁體，其磁性能得 到了顯著提高，且大大節約了重稀土元素的使用量。同時我們發現Ho、Gd的添加也可以達 到矯頑力的提高，其優點為可以利用添加Ho、Gd來代替添加Tb、Dy的一部分磁體，為緩解戰 略金屬Tb、Dy稀缺的壓力作出貢獻。實施例1本實施例的其製備方法為通過快冷厚帶(SC)-氫爆(HD)-氣流磨(JM)-取向成 型-等靜壓-燒結-線切割加工成IOX IOXSmmR1FeMB磁體。&通過本發明鍍到磁體表面，RfeMB作為陰極，R2作為陽極，其中電沉積法採用的具體參數為電解質為尿素35wt %， NaC113wt%, KBr為2wt%，餘量為甲醯胺有機溶液，主鹽DyCl3的濃度為0. 2mol/L，恆電位 下電流密度為6000A ·πΓ2，鍍膜2000s後，停止鍍膜，膜厚為3. 0 μ m，本發明所鍍&膜的SEM 圖如圖2所示，在圖2中，在磁體RfeMB (也稱基體)6的表面上通過電沉積法鍍民膜5，熱 處理工藝為800°C，保溫4h後冷卻，冷卻速度為500°C /h，然後300°C保溫lh，室溫自然冷 卻，對樣品進行磁性能測試，為比較，我們採用傳統熔煉的方法添加Dy製作磁體，磁體性能 見表1-1，ICP分析此磁體的組成成分，見表1-2。對應相應組成按傳統方法製作磁體。
表1-1磁體性能
權利要求
1.一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於在磁體RfeMB的表面上通過電沉積法鍍&薄膜，然後通過熱處理使&擴散到磁體 R1FeMB內部，得到成分為Ii1Ii2FeMB的磁體，其中隊選自Nd、ft·、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu之中 的至少一種元素，含量為23 35wt%泯代表選自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一種元素， 含量為0. 1 5wt% ；B為單質硼，含量為0. 8 1. 2wt% ；M代表除！^以外的過渡族金屬， 含量為0 5wt% ；餘量為!^e及不可避免雜質。
2.如權利要求1所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於=R1為Nd和/或ft·，含 量為25 32wt%。
3.如權利要求1所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於=R2為Tb和/或Dy，含 量為0. 5 3wt%。
4.如權利要求1所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於M代表C0、CU、Zr、(ia、 Al、Mn、Cr、Zn、Ge、Se、Mo、V、Ti、In、Sn、Sb、Pb 和 Hf 所構成組中的一種或幾種。
5.如權利要求4所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於M代表C0、CU、Zr、(ia、 Al、Mn、Cr、Zn、Mo、V、Ti和Sn中的一種或幾種，含量為0. 02 3wt%0
6.如權利要求1所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其電沉積法為在下述沉積液中進行電沉積法，沉積液為有機熔鹽體系，是由電解質和主鹽組成；其 中，電解質為尿素30 !35wt%，NaX12 16wt%，KX為1.5 3wt%，X代表滷族元素，餘 量為二甲基亞碸(DMSO)或甲醯胺有機溶液中的一種；主鹽為R2X3，其中&為Tb、Dy、Gd和 Ho之中的至少一種元素，X代表滷族元素，主鹽相對於有機熔鹽體系的濃度為0. lmol/L 0. 5mol/L ；陽級採用純金屬R2,陰級為I^eMB基體，恆電位下電流密度為500 10000A ·πΓ2， 電沉積時間為300s 10000s。
7.如權利要求6所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於所述主鹽I^C3的濃度 為 0. 2mol/L 0. 3mol/L。
8.如權利要求6所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於沉積液體系恆電位下 電流密度為3500 6000A · πΓ2，電沉積時間為600s 3000s。
9.如權利要求1所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於熱處理過程包括一級高 溫熱處理和二級低溫回火。
10.根據權利要求9所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於所述的一級高溫熱 處理的溫度為300-1020°C，處理時間為l-100h，後以100°C /h 1000°C /h的速度冷卻到 室溫。
11.根據權利要求9所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於所述的二級低溫回 火的溫度為200-655°C，處理時間為l_10h，處理後冷卻，冷卻方式採用室溫自然冷卻。
12.如權利要求1所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，通過電沉積法鍍到磁體表面的& 薄膜的厚度為1-15 μ m。
13.如權利要求12所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，磁體表面的&薄膜的厚度為3 10 μ m。
14.如權利要求1所述的一種釹鐵硼磁體製造方法，其特徵在於通過熱處理使民擴散 到磁體RfeMB內部，其中，&在晶粒邊界相的濃度高於在主相內部的濃度。
15.權利要求1 14中的任意一項的方法所製備的釹鐵硼磁體。
16.一種器件，其特徵在於包含權利要求15釹鐵硼磁體。
17.如權利要求16所述的器件，其特徵在於，可以是電動機或發電機。
全文摘要
一種釹鐵硼磁體的製造方法，本發明磁體的成分通式為R1R2FeMB，R1代表選自Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu之中的至少一種元素，含量為23～35wt％；R2代表選自Tb、Dy、Gd、Ho之中的至少一種元素，含量為0.1～5wt％；M代表除Fe以外的過渡族金屬，含量為0.01～5wt％；B為單質硼，含量為0.8～1.2wt％；餘量為Fe及不可避免雜質。其製備步驟為把金屬R2中的一種或幾種元素鍍到磁體表面，然後通過一級高溫熱處理使所鍍金屬R2擴散到磁體內部，再通過二級低溫回火消除高溫處理帶來的不平衡組織及內應力。其中鍍膜所採用的方法為低溫熔鹽電沉積法。本發明的優點是可以大大提高生產效率，降低磁體製備過程中重稀土用量，節約稀土資源，同時在不降低磁體剩磁和磁能積的情況下獲得高矯頑力。
文檔編號H01F41/02GK102103916SQ20091024194
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月17日 優先權日2009年12月17日
發明者於敦波, 龐思明, 李宗安, 李紅衛, 王祥生, 袁永強, 閆文龍, 陳德宏, 顏世宏 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司