一種表面活性劑輔助製備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法

2023-06-04 01:50:31

專利名稱：一種表面活性劑輔助製備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法
技術領域：
本發明涉及一種表面活性劑輔助製備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。
背景技術：
因為不可再生的石油，天然氣的快速消耗和因此造成的環境問題，鋰離子電池因為其能量密度高，循環壽命長，自放電率小等優點，被作為可替換的能源使用在電動汽車 (EV)和混合電動汽車(HEV)中。鋰離子電池的正極材料主要是鋰鈷氧化物，鋰錳氧化物和磷酸亞鐵鋰等。鋰鈷氧化物作為鋰電池正極材料使用，技術成熟，但是鈷資源短缺，成本高， 毒性大，容量只有理論容量的一半，小於150mAh g—1。鋰錳氧化物資源豐富，成本低，但是其容量保持能力較低，容量也較低，應用受到限制。磷酸亞鐵鋰的合成成本低，循環穩定性和安全性能好。但是其放電電壓平臺較低，在3. 4V左右。磷酸釩鋰具有較高的放電平臺，較高的充放電容量，較好的循環穩定性和安全性能。同時合成成本低，有望成為新的鋰離子電池正極材料。迄今為止，磷酸釩鋰的合成方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、微波燒結法、炭熱還原法。高溫固相法是先將鋰鹽，釩鹽和磷酸鹽混合預燒，加入碳或用氫氣在高溫還原， 該操作較為複雜，合成溫度較高，顆粒團聚嚴重，電化學性能較差。溶膠凝膠法合成磷酸釩鋰往往需要預處理，再煅燒，過程較為複雜。微波法合成時間短，耗能少，但很難控制產物的純度，電化學性能也得不到保證。

發明內容
本發明涉及一種表面活性劑輔助製備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。在有機熔融的氣氛中，藉助表面活性劑，單步煅燒製備該鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4) 3。本發明的方法能簡化合成的步驟，提高所製備材料的電化學性能，降低合成的成本。一種表面活性劑輔助製備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特徵是，將磷源和表面活性劑球磨混合，得到乳白色的混合物之後，再加入石蠟球磨均勻，然後加入釩前驅體和鋰源後繼續球磨得到均勻的混合物，所得到的混合物在惰性氣氛保護下於600 9000C的溫度下加熱2-16小時，得到Li3V2 (PO4) 3納米顆粒。所述的表面活性劑為高分子表面活性劑，其分子結構同時含有親水基團和憎水基團；親水基團為具有極性的基團包括羧基、磺酸基、氨基、胺基、羥基、醯胺基或醚氧基團； 憎水基團為非極性鏈烴基包括8個碳原子以上的鏈烴基中的一種。所述的表面活性劑包括油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、硬脂酸、胺基酸型甘油酯或脂肪酸甘油酯。所述的表面活性劑和磷源的摩爾比為0. 2 3 ；所述的石蠟和表面活性劑的質量比為0. 5 3。
所述的鋰源，釩前驅體和磷源的加入量以滿足Li V P元素的摩爾比例為 3. 0 3. 3 2 3 為準。所述的釩前驅體包括VOC2O4，VO2, V2O5，NH4VO3,醋酸釩中的一種或幾種的混合。所述的鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、 草酸鋰中的一種或幾種的混合。所述的磷源包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的
混合ο所述的惰性氣氛是氮氣或氬氣，或是氫氣和氬氣的混合氣氛。所述的球磨是在攪拌式球磨機、循環式攪拌球磨機、砂磨機、行星式球磨機、或高能機械球磨機上進行。本發明與現有技術相比，首次在熔溶的有機氣氛中，藉助表面活性劑的作用，降低了顆粒的尺寸，高溫煅燒前，無需預處理。所用的高溫有機溶劑石蠟價格便宜，油酸等表面活性劑能夠很好的分散在熔融的石蠟中，合成成本低。該方法製備的Li3V2(PO4)3具有很好的循環穩定性和能量密度。


圖1為實施例1製備的Li3V2 (PO4)3顆粒的XRD圖譜；圖2為實施例1製備的Li3V2 (PO4) 3顆粒的低倍SEM圖譜；圖3為實施例1製備的Li3V2(PO4)3顆粒的高倍SEM圖譜；圖4為實施例1製備的Li3V2(PO4)3顆粒的電化學性能，其中IC = UZmAg—1。
具體實施例方式下面結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例1NH4H2PO4和油酸首先用高能機械球磨機球磨(SPEX 8000M) 1. 5小時，之後加入石蠟球磨半個小時。然後再加入計量比的VOC2O4，所得的混合物繼續球磨10分鐘，最後加入 LiCOOCH3 ·2Η20球磨IOmin。Li V P 油酸的摩爾比為3 :2:3: 3，石蠟的質量為油酸質量的2倍。所得到的粘稠物在100°C以上加熱30分鐘，然後在Ar氣氛下800°C加熱 8個小時(加熱速率設為5°C rniiT1)得到最後的Li3V2(PO4)3帶狀納米顆粒。在熱處理的過程中，揮發的石蠟在管式爐的端部收集起來。所得到的樣品的晶體結構用kintag XDS2000 θ - θ XRD粉末衍射分析儀測試，其中Ge(Li)固態接收器，Cu K α (λ = 1. 54178 Α)作為激發線。樣品掃面範圍O θ )為10 到70°，單步掃描幅度為0.02°，曝光時間為10S。掃描電鏡(FIB-SEM) (FEI Helios 600 Nanolab FIB-SEM, 3KV)用來探測顆粒的形貌。圖1是實施例1製備的樣品的XRD圖譜。 主要峰的指數在圖中已經標明，峰的位置與單斜Li3V2(PO4)3的XRD結果吻合的很好，屬於 Ρ2/Π空間群，Li3V2 (PO4) 3純度較高。根據圖2和圖3所示，該納米顆粒分布均勻，形狀也一致。雖然可以看到團聚現象，但是可以清楚地看到多孔的結構。該Li3V2 (PO4)3帶狀納米顆粒的厚度大約為50納米，寬度為200納米，長度為500納米。Li3V2(PO4)3，Super P導電炭 (TIMCAL Graphite & Carbon)和PVDF粘接劑分別按照75 15 10的質量比分散在甲基吡咯烷酮中得到漿狀物。該漿狀物塗在鋁箔上之後，在抽真空的爐子中100°C加熱過夜。 半電池 Omcoin cell,National Research Council,Canada)在填充了高純 Ar 的手套箱 (MBraun, Inc.)中組裝。聚丙烯膜(Celgard 3501)作為隔膜，鋰金屬作為負極，1 M LiPF6 溶解在碳酸乙酯/碳酸二甲酯(1 lv/v比例)作為電解液。Li3V2(PO4)3的電化學測試室 iUTi Arbin Battery Tester BT-2000 (Arbin instruments, College Station, TX) i殳| 上進行。測試電壓範圍為3-4. 3V(參比於Li/Li+)。所得的容量基於活性物質的質量。圖 4顯示的是在3到4. 3V電壓範圍內，該電極材料的倍率性能和循環性能。在3到4. 3V之間放電時，可以獲得131mAh g—1的容量，該數值與理論容量132mAh g—1非常接近。在IC循環 10周之後，充放電的倍率調整為2C，其比放電容量為USmAh g—1。在4C和8C充放電時，仍然分別可以獲得122和IlOmAh g—1的放電容量。40周之後，倍率重新調整為1C，該電極材料仍然可以儲存131mAh g—1的容量。該容量與剛開始IC循環10周後的數值一致。從第40 周到第160周，Li3V2(PO4)3的比放電容量從13ImAh g-1降為130mAh g—1，容量損失幾乎可以忽略。實施例2實施例1中的磷源(NH4H2PO4)用磷酸銨(NH4) 3P04、磷酸氫二銨(NH4) 2HP04、P2O5等替換，其他條件保持不變。實施例3實施例1中的醋酸鋰(LiCOOCH3 ·2Η20)用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰等替換。其他合成條件保持不變。實施例4實施例1中的惰性氣體Ar，用隊或Ar和壓的混合氣體替換，其他合成條件不變。
權利要求
1.一種表面活性劑輔助製備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特徵是，將磷源和表面活性劑球磨混合，得到乳白色的混合物之後，再加入石蠟球磨均勻，然後加入釩前驅體和鋰源後繼續球磨得到均勻的混合物，所得到的混合物在惰性氣氛保護下於600 900°C的溫度下加熱2-16小時，得到Li3V2 (PO4)3納米顆粒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，所述的表面活性劑為高分子表面活性劑，其分子結構同時含有親水基團和憎水基團；親水基團為具有極性的基團包括羧基、磺酸基、 氨基、胺基、羥基、醯胺基或醚氧基團；憎水基團為非極性鏈烴基包括8個碳原子以上的鏈烴基中的一種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵是，所述的表面活性劑包括油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、硬脂酸、胺基酸型甘油酯或脂肪酸甘油酯。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，所述的表面活性劑和磷源的摩爾比為0.2 3 ；所述的石蠟和表面活性劑的質量比為0. 5 3。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，所述的鋰源，釩前驅體和磷源的加入量以滿足Li V P元素的摩爾比例為3.0 3. 3 2 3為準。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其特徵是，所述的釩前驅體包括VOC2O4，VO2,V2O5， NH4VO3,醋酸釩中的一種或幾種的混合。
7.根據權利要求1或5所述的方法，其特徵是，所述的鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的混合。
8.根據權利要求1或5所述的方法，其特徵是，所述的磷源包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的混合。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，所述的惰性氣氛是氮氣或氬氣，或是氫氣和氬氣的混合氣氛。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，所述的球磨是在攪拌式球磨機、循環式攪拌球磨機、砂磨機、行星式球磨機、或高能機械球磨機上進行。
全文摘要
本發明涉及一種表面活性劑輔助製備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。該方法包括以下步驟將磷源和表面活性劑按照適當的比例球磨混合，之後再加入石蠟球磨，再次加入釩前驅體、鋰源繼續球磨。所得到的混合物在惰性氣氛保護中於600～900℃的溫度下加熱，得到Li3V2(PO4)3納米顆粒。本發明合成的Li3V2(PO4)3顆粒尺寸小，用於鋰離子電池正極，充放電容量高，循環穩定性好，是鋰離子電池理想的正極材料。
文檔編號H01M4/58GK102354757SQ20111035780
公開日2012年2月15日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者唐豔, 梁叔全, 潘安強 申請人:中南大學