燃料氣的生產的製作方法

2023-06-04 09:34:26 1

專利名稱：燃料氣的生產的製作方法
技術領域：
本發明涉及燃料氣的生產，具體地說，涉及從液態烴或碳素物生產熱值一般在10，000至40，000千卡/標準立方米、具有可燃組分的合成燃料氣。可燃組分包括氫及甲烷或只含甲烷。只含甲烷的燃料氣通稱之為合成天然氣(SNG)。
關於以煤為原材料製造此等燃料氣，已提出的主要有如下所述的兩類方法第一類方法包括用水蒸汽和基本純的氧將煤氣化，生產主要組成為氫、一氧化碳和甲烷的粗煤氣。粗煤氣要經受諸如一氧化碳變換、甲烷化、脫硫化物、脫二氧化碳和(或)物理分離方法等加工步驟的處理，以生成具有所需熱值和燃燒特性的燃料氣。此類生產合成天然氣方法的實例包括(a)排灰渣式煤慢速下行移動床氣化爐法(英國氣化法)，或不排灰渣式煤慢速下行移動床氣化爐法(魯奇法)。氣化產物經過冷卻、洗滌脫焦油及芳烴組分、用液體洗滌劑脫除硫化物和部分二氧化碳和甲烷化，以生產管輸質量的合成天然氣。
(b)煤-水漿進料式挾帶流氣化爐法(德士古法)。氣化產物脫除焦油後冷卻、一氧化碳部分變換、脫除硫化物及部分二氧化碳和甲烷化，以生產管輸質量的合成天然氣。
(c)流化床氣化爐法(IGT的U-Gas法)，後續加工順序與上述(b)項相同。
第二類方法是靠煤的直接加氫來生產甲烷。加氫法與上述的氧氣/水蒸汽氣化後續甲烷化的方法相比，是一種熱效率更高的生產甲烷的方法。這是因為加氫步驟要比甲烷化放熱量少，而且氧氣/水蒸汽氣化爐只要氣化進料煤的一部分，就能生產出所必須的氫氣。此種類型的方法主要是由英國煤氣公司和煤氣工藝研究所所開發(Higas法)。
到目前為止，所設計的大部分加氫法型生產合成天然氣的工廠，至少包括兩種加工流程，即生產合成天然氣的煤加氫流程，這種流程從氫氣及煤生產合成天然氣，同時產生作為副產物名為「半焦」的殘餘碳素物;和生產氫氣的流程，這種流程將來自加氫反應器的殘餘半焦進行氧氣/水蒸汽氣化、一氧化碳變換、酸性氣體脫除以生產氫氣。
根據需要還可能包括一種由加氫反應生成的芳烴生產更多的氫氣的第三種流程，即蒸汽轉化流程。
上述兩類方法，都要使用基本純的氧作為和碳素物反應的反應劑。氧氣一般是通過分離技術(例如深冷分離)從空氣中得到的，這在生產過程中，是一個高耗費的根源。此外，必須非常謹慎地對待含氧物流和氧化反應，以便控制住氣體爆炸的可能性。
本發明的目的即是要提供一種不需要使用基本純的氧的從碳素物生產燃料氣的方法。因此，按照本發明，提供了一種生產燃料氣的方法，其包括以下步驟將液態烴或固體碳素物，在空氣和(根據需要可選用的)水蒸汽存在下進行氣化，以生產包括氫氣、氮氣及各種氧化碳的煤氣流;
從煤氣流中脫除固體顆粒;
視需要將每煤氣流與蒸汽混合，並將所得氣流送至一氧化碳變換，至少將一部分一氧化碳轉化成為二氧化碳，同時產生氫氣;
從煤氣流中至少脫除一部分二氧化碳及其它酸性氣體;
煤氣流中的氫氣與煤氣流中的各種氧化碳或者固體碳素物進行反應，以生產甲烷，並將生成的煤氣流送至深冷分離，以至少產生富氮氣流和含甲烷的燃料氣。
本發明的方法，可在碳素物氣化中使用空氣而不用基本純的氧。空氣中的氮氣就保留在氣流中，在分離燃料氣過程中可用深冷法使其分開。本方法在上述生產合成燃料氣的兩種類型方法中都能使用。
根據本發明的一個具體實施方案，本方法包括液態烴或固體碳素物(例如煤、褐煤、泥煤等)空氣氣化;冷卻所得的氣流並從中脫除固體顆粒及硫;使氣流經受一氧化碳變換，使其中一部分一氧化碳轉化成二氧化碳同時生成氫氣;將所得的煤氣流進行處理，從中除去一部分一氧化碳及其它酸性氣體，一氧化碳的變換及二氧化碳脫除的條件，最好是控制所得煤氣流中所含的氫氣比其中剩餘的氧化碳進行甲烷化時所需的氫氣量略有過量為宜;將氣流送經甲烷化催化劑，使氫氣與氧化碳反應生成甲烷;然後將煤氣流送到深冷分離，產生含甲烷的燃料氣和氮氣。
可以控制深冷分離把過量的氫氣作為單獨的氣流進行分離，並可以將其循環去甲烷化，或是燃料氣本身就包括氫氣和甲烷。排放的氮氣流可以重新加熱並通過透平機膨脹，以產生有用的能量。
按照本發明的第二種實施方案，通過液態烴或固體碳素物(例如煤、褐煤、泥煤等)的加氫，生成含甲烷的第一煤氣流，此外，碳素物(例如在上述步驟中生成的半焦副產物)也要在空氣及水蒸汽作用下進行氣化，產生含有氮氣、氫氣、一氧化碳的第二煤氣流，該煤氣流經過冷卻並分離其中的固體顆粒，經受一氧化碳變換將一氧化碳轉化成二氧化碳同時產生氫氣，反應條件以能產生最大量的氫氣為宜，將上述第一和第二煤氣流在一氧化碳變換前或變換後合併起來，再將合併的氣流經受脫除酸性氣體和(可能存在的)一氧化碳，然後將合併的氣流深冷分離，以便分開(ⅰ)氫氣流(用於固體碳素物的加氫);
(ⅱ)含甲烷的燃料氣流，和(ⅲ)排放的氮氣流(可以將其加熱並通過透平機膨脹，回收有用的能量)。
根據分離的條件不同，燃料氣物流可以只含有甲烷或是包括氫氣在內。
現在按照附圖對本發明進行說明

圖1表示按照本發明生產合成燃料氣過程流程圖，圖2表示按照本發明的第二種方法生產燃料氣的流程圖。
圖1和圖2公開了本發明的典型應用，即通過淨化煤氣的甲烷化(圖1)和通過代之以加氫過程(圖2)加工89噸/時的煙煤，生產大約48000標準立方米/時的合成天然氣。
下面的說明書公開的操作壓力範圍在59至69巴(絕對壓力)之間，但是本方法一般可進行於20至120巴(絕對壓力)範圍以內。
圖1所示的甲烷化法，基本上包括以下步驟在升壓下用空氣及水蒸汽將煙煤氣化，以生成富粗煤氣;
從粗煤氣中脫除夾帶的固體顆粒;
向粗煤氣加入水蒸汽;
將所含的一氧化碳，一部分變換成二氧化碳，同時形成等體等的新增氫氣;
大量脫除其中的二氧化碳並全部脫除其中的硫化物;
加入循環氫氣;
殘餘的各種氧化碳進行甲烷化;
甲烷化的氣體產物經深冷分離得到合成天然氣流、循環富氫氣流以及排放的富氮氣流。
流化床的煤氣化爐1在1000℃下操作，氣化的幹煙煤量為88630千克/時(A點)，與煤接觸的壓縮空氣為在550℃/60.00巴下，6072.4千摩爾/時(B點)，過熱蒸汽為在500℃/70.00巴下，1055.5千摩爾/時(C點)。產生的粗染料氣在換熱器中進行冷卻，在3中脫除夾帶的固體顆粒，得到的煤氣流為在350℃/66.50巴下，10375.0千摩爾/時(D點)。進料煤所含的厭分加上少量的末轉化碳，於150℃/1.01巴下離開氣化爐系統(E點)。脫除固體顆粒步驟可以包括氣/液接觸器，在其中用水洗滌物流，從而脫除夾帶的固體顆粒及芳烴雜質。
氣化用的空氣是通過空氣壓縮機2提供的，空氣經過壓縮後接著通過空氣預熱器。
為了給下遊一氧化碳變換工序提供足夠的水蒸汽，將不含固體顆粒的粗煤氣與350℃/70.00巴下的2720.1千摩爾/時墓日羝旌希‵點)。混合後的物流為13095.1千摩爾/時的煤氣，然後於336℃/66.5巴下，進入一氧化碳變換工序4(G點)。
一氧化碳變換4，可以包括兩個或更多的反應器(帶有中間換熱)，裝有適宜的以氧化鐵或硫化鈷為基礎的一氧化碳變換催化劑(例如聯合催化劑公司、BAF或ICI供應的商品)。離開催化劑的煤氣流中，大約有74%的進料所含的CO轉化成CO2，同時產生了等體積的新增氫氣。
此後，煤氣經過冷卻至接近室溫，未轉化的水蒸汽作為冷凝液除去，然後煤氣在40℃/65.50巴下，以12905.2千摩爾/時的流率送至酸性氣體脫除系統(H點)。
煤氣用諸如Norton化學品公司商品供應的Selexol等適宜的溶劑洗滌，以分離出完全不含硫、含有1%殘留CO2的，於40℃/64.00巴下，為10137.9千摩爾/時煤氣流產物(I點)，以及於40℃/2.00巴下流量為2763.2千摩爾/時的酸性氣流(J點)。
煤氣產物進一步與來自下遊的於30℃/64.00巴下流率為338.3千摩爾/時的循環富氫氣流混合(K點)。混合後的煤氣流在熱交換器中加熱後，於250℃/63.50巴下以10476.2千摩爾/時的流率進入甲烷化系統(L點)。氫氣的量以略超過將煤氣流中各種氧化碳全部甲烷化所需的量為宜。
甲烷化反應器6可以包括1個或更多的反應器，其中裝有諸如BASF或ICI商品供應的鎳催化劑等適宜的催化劑，同時還要有換熱器、循環壓縮機，這是將進入的煤氣中的一氧化碳和二氧化碳基本上全部轉化成甲烷，並且適當移去反應器放出的熱量所必需的。經甲烷化的氣體冷卻至接近室溫，分離出工藝冷凝水後，將燃料氣於40℃/60.50巴下，以7344.4千摩爾/時的流率送至深冷分離系統7(M點)。
在深冷分離系統中，加入的煤氣分成循環富氫氣流K、於30℃/59.00巴下2143.5千摩爾/時的富含甲烷的合成天然氣流(N點)以及30℃/5.00巴下4851.9千摩爾/時的富氮排放氣流(O點)。
排放氣在換熱器中加熱，最後在膨脹透平機8中膨脹至接近常壓。膨脹透平機用於向空氣壓縮機2供電。
表1為物料流率、工藝流程中主要工序的溫度和壓力明細表。
空氣中所含的氮氣，直至深冷分離以前，一直在煤氣流中，所含氮氣增加了煤氣的熱容量，這有助於在一氧化碳變換和甲烷化反應器中減少由於放熱而引起的溫升。
不難意識到，圖1所描述的過程也可以引進其它的特徵而進行變化。例如，氣化爐可以包括移動床型(魯奇型)或挾帶流型(德士古型)氣化爐;脫硫工序可以設置在一氧化碳變換反應器的上遊;一氧化碳變換和甲烷化反應可以在單個的反應器中進行和(或)可以採用單一的催化劑。也有可能像Hygas法那樣，將加氫反應器同喜⒊晌桓齜從ζ鰲２啡劑掀鬧柿靠梢醞ü刂粕罾浞擲氬ⅲɑ潁┦骨餛⒀躉己偷盎鰲保⊿lip-stream)轉向，並將此「滑流」與來自深冷分離的甲烷氣體合併，從而調整到所需的熱值。
圖2表示本發明的第二個具體實施方案，該方案提供了通過用空氣和水蒸汽將半焦氣化產生加氫所需的氫氣的方法，因此降低了耗費並且減少了使用純氧所帶來的危險性，並且經濟有效地把加氫和制氫結合到同一個過程中來。
圖2所示加氫過程，基本上包括以下步驟在硫化床加氫反應器中，用循環氫氣，在升壓下，對煙煤進行部分加氫，以生產主要含有甲烷及未反應氫氣的粗燃料氣流;
從上述粗燃料氣中，脫除夾帶的固體顆粒及痕量的芳烴;
從加氫反應器中卸出未反應的半焦，送至流化床氣化爐，在此處用空氣和水蒸汽將半焦氣化，生成富氮粗發生爐煤氣;
從上述粗發生爐煤氣中脫除夾帶的固體顆粒;
將上述粗燃料氣與發生爐煤氣合併;
向合併的粗氣流中加入水蒸汽;
比實例A中的更為完全的一氧化碳向二氧化碳的變換;
部分脫除其中的二氧化碳，並且全部脫除其中的硫化物;
殘留的各種氧化碳甲烷化;
甲烷化反應器的產物經深冷分離成為合成天然氣流、供循環至加氫反應器的富氫氣流和富氮排放氣流。
流化床加氫反應器10在800℃下操作，送入88630千克/時的煙煤(A點)及在500℃/69.00巴下，2503.1千摩爾/時的經過預熱的循環富氫氣流(B點)。生成主要含有甲烷和未反應氫氣的粗燃料氣。將該粗燃料氣在換熱器中冷卻，並在11中(例如像圖1中氣液接觸器)脫除夾帶的固體顆粒和痕量芳烴，結果得到350℃/66.50巴下，2123.8千摩爾/時的氣流(C點)。
未反應的半焦於800℃/69.00巴下，以69385千摩爾/時的流率，在重力作用下容易地離開加氫反應器(D點)，加入流化床氣化爐12，在此處與500℃/70.00巴下，4807.7千摩爾/時的壓縮空氣(E點)於1000℃下進行反應。生成的粗發生爐煤氣在換熱器中冷卻，並在14中脫除夾帶的固體顆粒，得到350℃/66.50巴下，9346.3千摩爾/時的煤氣流(G點)。進料煤中所含的厭分加上少量的未轉化的焦碳。於150℃/1.01巴下離開氣化爐系統(H點)。
氣化用的空氣是由空氣壓縮機13通過空氣預熱器後提供的。
粗燃料氣和粗發生爐煤氣經合併後，與下遊一氧化碳變換工序所需的足夠的水蒸汽混合。添加的水蒸汽流為350℃/70.00巴下，1802.3千摩爾/時的流率(I點)。合併的煤氣流量為12373.4千摩爾/時，然後於341℃/66.50巴下送入一氧化碳變換裝置15(J點)。離開變換催化劑的煤氣流中，大約有進料所含CO的84%轉化成為二氧化碳，同時發生成等體質的氫氣。將該煤氣冷卻至接近室溫，此時未轉化的水蒸汽作為冷凝水除去。氣體然後於40℃/64.50巴下，以12732.7千摩爾/時的流率送至酸性氣體脫除系統16(K點)。
煤氣再用適宜的溶劑(例如活性碳酸鉀溶液、Selexol等)洗滌，以便分離出基本上不含硫的產品煤氣流，和在40℃/2.00巴下，2635.8千克摩爾/時的酸性氣流(L點)。
不含硫的產品煤氣再經熱交換器加熱並於250℃/63.50巴下以10093.1千摩爾/時的流率送入甲烷化反應系統17(M點)。在甲烷化反應器中，其中的一氧化碳和二氧化碳基本上轉化成甲烷。烴過甲烷化的煤氣經冷卻至接近室溫，分離出冷凝物，再將氣體於40℃/60.50巴下，以8579.8千摩爾/時的流率送至深冷分離系統18(N點)。
在深冷分離中，進料煤氣分離成循環富氫氣流B、於30℃/59.00巴下，2155.6千摩爾/時的富甲烷的合成天然氣流(O點)、以及30℃/5.00巴下，3848.9千摩爾/時的富氮排放氣流(P點)。
排放氣經加熱後在膨脹機19中如圖1那樣的進行膨脹。
表2表示工藝流程中主要工序的物料流率、溫度及壓力。
不難看出，上述方法在不脫離使用空氣作為氧化劑並且在分離甲烷過程中深冷分離氮氣的概念下，可以進行變更。例如，來自加氫反應器和半焦氣化爐的煤氣流，可以在工藝流程的任一點上合併，例如在氣化爐中、在發生爐煤氣的冷卻器中、或在一氧化碳變換之後。加氫反應器與氣化爐二者均可用新鮮煤作為進料，或是氣化爐用新鮮煤作進料而其中產生的半焦作為加氫反應器進料。可以用諸如熱法氣體脫硫等其它方法從煤氣流中脫除硫的雜質。
本發明採用了一種以適宜的形式生產用來製備含甲烷的燃料氣(例如合成天然氣)的氫氣的方法，該方法不和先有技術那樣需要基本純的氧。空氣中所含的氮氣在分離燃料氣時，用深冷分離法除去。由於液氫與液氮和液氮與液甲烷之間的沸點差，均大於液體氧與液氮的沸點差，所以本發明方法中分離各組分的簡便性，與使用一般要通過空氣深冷分離才能得到純氧相比，表明本方法在本領域是一大飛躍。
權利要求
1.一種生產燃料氣的方法，該方法包括以下步驟液態烴或固體碳素物在空氣及(根據情況而優選的)水蒸氣存在下氣化生成含有氫氣、氮氣和各種氧化碳的煤氣流；從煤氣流中脫除固體顆粒；將煤氣流與水蒸汽混合，將混合後的氣流經受一氧化碳變換，至少將其中一部分一氧化碳轉化成二氧化碳，同時產生氫氣；從煤氣流中至少脫除一部分二氧化碳和其它酸性氣體；將煤氣流中的氫氣與煤氣流中的各種氧化碳或與固體碳素物反應生成甲烷，並使生成的煤氣流經受深冷分離，以生產至少一種富氮氣氣流和含甲烷的燃料氣。
2.權利要求1所述的方法，其中的固體碳素物在空氣和水蒸汽存在下進行氣化，一氧化碳變換和二氧化碳脫除的條件的選擇應使所得氣體中含有的氫氣比其中剩餘的氧化碳進行甲烷化所需的氫氣量略有過量，煤氣流送經甲烷化催化劑，以從氧化碳和氫氣生成甲烷。
3.權利要求2所述的方法，其中的過量氫氣在深冷分離過程中分開並循環至甲烷化反應器。
4.權利要求1所述的方法，其中含有甲烷的第一煤氣流是通過對固體碳素物的加氫產生的，含有氮氣、氫氣和各種氧化碳的第二煤氣流，是通過固體碳素物在空氣和水蒸汽存在下氣化產生的，第二煤氣流在其與第一煤氣流合併之前或之後經受一氧化碳變換此後將合併氣流經受深冷分離，以分離(ⅰ)用於對固體碳素物加氫的氫氣流;(ⅱ)含甲烷的氣流;(ⅲ)富含氮氣的排放氣流。
5.權利要求4所述的方法，其中在空氣和水蒸汽存在下進行氣化的固體碳素物，包括在固體碳素物加氫時生成的半焦。
6.權利要求4所述的方法，其中被加氫的碳素物包括在空氣和水蒸汽存在下，碳素物氣化所生成的半焦。
7.以上任一項權利要求所述的方法，該方法是在壓力為20至120巴(絕對壓力)範圍內進行的。
8.權利要求7所述的方法，該方法是在壓力為59至69巴(絕對壓力)範圍內進行的。
9.以上任一項權利要求所述的方法，其中的富氮氣流，通過透平機膨脹以產生能量。
全文摘要
一種生產燃料氣的方法，該方法包括以下步驟(1)液態烴或固體碳素物在空氣及(根據情況而優選的)水蒸汽存在下氣化生成含有氫氣、氮氣和各種氧化碳的煤氣流；(2)從煤氣流中脫除固體顆粒；(3)將煤氣流與水蒸汽混合，將混合後的氣流經受一氧化碳變換，至少將其中一部分一氧化碳轉化成二氧化碳，同時產生氫氣；(4)從煤氣流中至少脫除一部分二氧化碳和其它酸性氣體；(5)將煤氣流中的氫氣與煤氣流中的各種氧化碳或與固體碳素物反應生成甲烷，並使生成的煤氣流經受深冷分離，以生產至少一種富氮氣氣流和含甲烷的燃料氣。
文檔編號C10J3/00GK1036375SQ88101910
公開日1989年10月18日 申請日期1988年4月6日 優先權日1987年3月6日
發明者傑弗裡·弗雷德裡克 申請人:福斯特維勒能源公司