一種低碳烷烴經溴代烷烴水解製備醇的方法與流程
2023-06-04 04:29:36 3
本發明屬於製備醇的技術領域，具體涉及一種低碳烷烴經溴代烷烴水解製備醇的方法。
背景技術：
醇類作為一種極其重要的化工基本原料，具有非常重要的應用，在國防工業、醫療衛生、有機合成、食品工業、工農業生產中都有廣泛的用途。以乙醇為例，工業生產中，乙醇可用來製取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是製取染料、塗料、洗滌劑等產品的原料。另外，乙醇可以作為清潔燃料以及石油的抗爆添加劑等，應用極為廣泛。目前乙醇的生產主要為糧食發酵法以及烯烴水合法。
發酵法制乙醇，是將糖質原料（如糖蜜等）和澱粉原料（如甘薯、玉米、高梁等）經一定的預處理後，水解、發酵、精餾，即可製得95%的工業乙醇；當原料為廢蜜糖時，不需要經過經過水解。發酵法制乙醇是在釀酒的基礎上發展起來的，在相當長的歷史時期內，曾是生產乙醇的唯一工業方法，但這種方法成本高昂，其原料的大量使用也會影響到糧食安全。
烯烴水化法，是在加熱、加壓和有催化劑存在的條件下，使低碳烯烴與水直接反應，生產醇類。此法中的原料低碳烯烴可大量取自石油裂解氣，成本低，產量大，這樣能節約大量糧食，因此發展很快，然而，由於低碳烯烴作為化工基本原料，需求量很大，其需求增加的幅度遠遠超過了煉油能力的增加，因此，人們勢必要尋求新的醇類生產原材料。
除了上述兩種成熟的工藝，近些年來煤經合成氣生產乙醇、混合醇技術也有了很大的發展，但在產業化過程中還存在諸多問題。
近年來，受美國「頁巖油氣革命」的影響，以及近年來天然氣探明儲量的不斷增長，天然氣作為一種重要的資源在能源、化工等領域受到越來越多的重視。將低成本的低碳烷烴轉化為醇類等高附加值的化學品顯然有非常大的經濟價值。
專利（cn102741207a）公布了一種以低碳烷烴為原料，經氧化加氫的手段生產醇類的工藝，但選擇性，收率均較低，且產物複雜。專利（申請號為891010262）公布了一種在鋨或鋨化合物存在下，用有機氫過氧化物氧化烷烴製備醇與酮的混合物的方法，但催化劑、氧化劑成本均較高。專利（cn102755907a）公布了一種烴類催化選擇氧化的方法，將超疏水型納米複合氧化物材料應用於該反應中，但產物複雜，含多種有機含氧化合物（醇、酮、醛、酸）。
技術實現要素：
針對現有技術的缺陷，本發明提供一種製備醇的方法，具體為一種將低碳烷烴經反應製備成溴代烷烴，然後在經過水解、冷凝、分離製備得到醇的方法，該方法轉化率高，可以將低成本的低碳烷烴加以利用，製備得到的醇類種類單一，純度高。
一種低碳烷烴經溴代烷烴水解製備醇的方法，包括以下步驟：
（1）溴氧化-取代反應：將hbr和o2的混合氣體與c2-c4的低碳烷烴原料氣混合後，在溴氧化裝置中經溴氧化催化劑催化，生成溴代烷烴、水；
（2）水解反應：將步驟（1）得到的產物泵入水解裝置，同時加入水，溴代烷烴在水解催化劑作用下與水作用，水解生成醇以及溴化氫；
（3）冷凝、分離：去除溴化氫。
步驟（1）中所述溴氧化裝置為固定床反應器，反應壓力為0.1-1mpa，反應溫度為300-450℃，氣體相對於催化劑體積空速2000-10000h-1。
所述溴氧化催化劑為負載型過渡金屬滷化物催化劑，所述溴氧化催化劑填充在固定床反應器中。
所述負載型過渡金屬滷化物催化劑為現有技術中的催化劑，如文獻appliedcatalysisa:general364(2009)130–136中的負載型過渡金屬滷化物催化劑。
步驟（1）中所述c2-c4的低碳烷烴原料氣來自天然氣或焦爐氣。
步驟（1）中所述低碳烷烴原料氣與hbr和o2的混合氣體的體積比為1：（1-5）。
步驟（1）中所述hbr和o2的混合氣體中，hbr和o2的體積比為（1-5）：（1-5）。
步驟（2）中的水解裝置為固定床反應器。
步驟（2）水解反應的條件為反應壓力為0.1-1mpa，反應溫度為200-400℃。
步驟（2）中所述水解催化劑為分子篩或分子篩負載金屬型催化劑，其中所述的分子篩為hzsm-5，hβ，hl，sapo-34、usy分子篩中的一種或幾種；所述負載的金屬為zn、zr、ce、la、v中的一種或幾種。
步驟（3）中冷凝、分離的步驟為：將步驟（2）得到的水解產物冷凝，得到氣相產物和液相產物，氣相產物循環進入步驟（1）中的溴氧化裝置繼續反應；液相產物泵入分離裝置，分離得到粗醇以及溴化氫溶液，溴化氫溶液經預熱氣化後泵入步驟（1）中的溴氧化裝置中繼續反應，粗醇經過精餾，即得到產品醇。
步驟（3）中，冷凝時，冷凝裝置的溫度為10-40℃，壓力為0.1-1mpa。
步驟（3）中，冷凝裝置為換熱器。
步驟（4）中，分離裝置為精餾塔。
步驟（4）中，分離裝置為萃取精餾塔。
本發明的優點：
（1）本發明提供的方法，可以將低價值的低碳烷烴通過溴氧化-取代反應轉化為溴代烷烴，然後經水解、分離製備得到高附加值的化合物醇，方法簡單，成本低，為製備醇提供了一種新的途徑；
（2）在溴氧化-取代反應和水解反應時，採用固定床反應器，原料氣單程的轉化率高，製備得到的產物單一、易分離，得到醇純度高；
（3）通過冷凝和分離，反應過程中產生的hbr可以循環利用，降低了成本低。
附圖說明
圖1實施例1的流程示意圖
其中：1—原料氣c2h6，2—步驟（3）得到的氣相產物，3—溴代乙烷、未反應完的溴化氫、水，4—水解反應補加水，5—液相產物：乙醇、溴化氫水溶液，6—溴化氫水溶液，7—粗乙醇，8—溴氧化裝置（固定床反應器），9—水解裝置（固定床反應器），10—換熱器，11—精餾塔。
具體實施方式
實施例1
該實施例的反應流程圖見圖1。
（1）溴氧化-取代反應：將純度＞90%的c2h6作為低碳烷烴原料氣，按照c2h6、hbr、o2的體積比1:1:1，將hbr、o2的混合氣體與原料氣c2h6混合後在固定床反應器（溴氧化裝置）中進行溴氧化-取代反應，固定床反應器中填充文獻appliedcatalysisa:general364(2009)130–136中的負載型過渡金屬滷化物催化劑，反應溫度400℃，壓力0.1mpa，氣體相對於催化劑體積空速為6000h-1，反應生成溴代乙烷、溴化氫和水；
（2）水解反應：將步驟（1）得到的產物泵入另一固定床反應器（水解裝置）中，水解催化劑為5wt.%v/hzsm-5，將該水解催化劑填充在固定床反應器中，反應溫度300℃，壓力0.1mpa，加入水，溴代乙烷在水解催化劑作用下與水作用，生成乙醇以及溴化氫；
（3）冷凝、分離：將步驟（2）所得產物泵入換熱器，換熱器的溫度為10℃，壓力為1mpa，冷凝後，得到氣相產物和液相產物，氣相產物循環進入步驟（1）中的固定床反應器繼續反應；液相產物泵入精餾塔，精餾得到溴化氫水溶以及粗乙醇，溴化氫溶液經預熱氣化後泵入步驟（1）中的固定床反應器中繼續反應，粗乙醇經過精餾後得到乙醇產品。
經檢測，原料氣c2h6的單程轉化率為62%，產品乙醇純度>95%。
實施例2
（1）溴氧化-取代反應：將純度＞90%的c3h8作為低碳烷烴原料氣，按照c3h8、hbr、o2的體積比1:0.5:0.5，將hbr、o2的混合氣體與原料氣c3h8混合後在固定床反應器（溴氧化裝置）中進行溴氧化-取代反應，固定床反應器中填充文獻appliedcatalysisa:general364(2009)130–136中的負載型過渡金屬滷化物催化劑，反應溫度420℃，壓力0.5mpa，氣體相對於催化劑體積空速為8000h-1，反應生成溴代丙烷、溴化氫和水；
（2）水解反應：將步驟（1）得到的產物泵入另一固定床反應器（水解裝置）中，水解催化劑為6wt.%ce/sapo-34，將該水解催化劑填充在固定床反應器中，反應溫度350℃，壓力0.1mpa，加入水，溴代丙烷在水解催化劑作用下與水作用，生成丙醇以及溴化氫；
（3）冷凝、分離：將步驟（2）所得產物泵入換熱器，換熱器的溫度為20℃，壓力為0.5mpa，冷凝後，得到氣相產物和液相產物，氣相產物循環進入步驟（1）中的固定床反應器繼續反應；液相產物泵入精餾塔，精餾得到溴化氫水溶以及異丙醇/水共沸物，溴化氫溶液經預熱氣化後泵入步驟（1）中的固定床反應器中繼續反應，異丙醇/水共沸物經乙二醇萃取、分離水後再精餾，可得含異丙醇成品。
經檢測，原料氣c3h8的單程轉化率為69%，產品異丙醇純度>96%，正丙醇95%，仲丁醇純度>96%。
實施例4
（1）溴氧化-取代反應：將純度＞90%的c2h6作為低碳烷烴原料氣，按照c2h6、hbr、o2的體積比2:1:5，將hbr、o2的混合氣體與原料氣c2h6混合後在固定床反應器（溴氧化裝置）中進行溴氧化-取代反應，固定床反應器中填充文獻appliedcatalysisa:general364(2009)130–136中的負載型過渡金屬滷化物催化劑，反應溫度450℃，壓力0.5mpa，氣體相對於催化劑體積空速為10000h-1，反應生成溴代乙烷、溴化氫和水；
（2）水解反應：將步驟（1）得到的產物泵入另一固定床反應器（水解裝置）中，水解催化劑為1wt.%zr4wt.%la/usy(即採用分子篩負載金屬型催化劑，在usy分子篩上負載1wt.%zr和4wt.%la)，將該水解催化劑填充在固定床反應器中，反應溫度400℃，壓力0.1mpa，加入水，溴代乙烷在水解催化劑作用下與水作用，生成乙醇以及溴化氫；
（3）冷凝、分離：將步驟（2）所得產物泵入換熱器，換熱器的溫度為30℃，壓力為0.1mpa，冷凝後，得到氣相產物和液相產物，氣相產物循環進入步驟（1）中的固定床反應器繼續反應；液相產物泵入精餾塔，精餾得到溴化氫水溶以及粗乙醇，溴化氫溶液經預熱氣化後泵入步驟（1）中的固定床反應器中繼續反應，粗乙醇經精餾，可得乙醇。
經檢測，原料氣c2h6的單程轉化率為65%，產品乙醇純度>98%。
由此可見，採用本發明提供的方法，可以將低價值的低碳烷烴原料氣轉化為高附加值的醇，而且產物單一、易分離，得到的醇純度高。