一種基於外消旋體的有機薄膜電子器件及其製備方法與流程

2023-06-04 14:29:41 1

本發明屬於先進材料技術領域，具體涉及到一種基於外消旋體的有機薄膜電子器件及其製備方法，對電子器件實用性能有很大的提高。

背景技術：

第一代電子產品以電子管為核心。四十年代末世界上誕生了第一隻半導體三極體，它以小巧、輕便、省電、壽命長等特點，很快地被各國應用起來，在很大範圍內取代了電子管。五十年代末期，世界上出現了第一塊集成電路，它把許多電晶體等電子元件集成在一塊矽晶片上，使電子產品向更小型化發展。由於社會發展的需要，電子裝置變的越來越複雜，這就要求了電子裝置必須具有可靠性、速度快、消耗功率小以及質量輕、小型化、成本低等特點。其中矽基半導體的發現開啟了電子產業的革命。

在過去幾十年，無機半導體存儲器件的存儲容量發生了明顯的增加，而且尺寸上也發生顯著的縮小。在目前的存儲器件中，這已經通過傳統的平版印刷技術實現。然而，此類技術目前也遇到一些急需解決的難題，例如平版印刷技術物理上解析度的限制，高製作成本等。這些都嚴重威脅了當前無機半導體存儲材料的發展。因此，關於替代材料的發現及研究是十分有意義的。

最近，基於有機半導體材料的存儲器件越來越受各國科學家的關注。它們以低成本、易於大規模製備、可三維堆積且柔性的器件結構以及可以通過結構修飾來調控存儲的性能等優點被廣泛研究，其中具有簡單結構的阻抗性器件是研究最多的。其基本存儲單元是「電極/膜/電極」簡單三明治結構，實現存儲原理在施加電場下呈現兩個明顯的導電態，即「0」或「OFF」態和「1」或「ON」態，從而實現了信息存儲。這不像無機半導體存儲器件通過在電路中放電（0）和充電（1）過程完成信息存儲，基於有機半導體材料的阻抗型器件有著完全不同操作的方式，是利用活性層對電壓的響應，即呈現高低導態，從而實現信息存儲。相比於傳統的一般由微小的而複雜的電路組成的無機半導體存儲器件，器件結構得到大大的簡化。此外，有機半導體微納級加工方面的優勢使其存儲密度可達到1012 bit/cm2以上（對應信息點的直徑在10 nm以下），與市場一般存儲密度106 bit/cm2的器件相比，其存儲能力是驚人的。總之，有機電存儲研究對將來的高密度信息技術的發展奠定了理論和技術基礎。信息技術的快速發展對存儲器有了更高的要求，諸如存儲速度更快、功能尺寸更小、存儲密度更高以及製作工藝更簡單等。目前，基於傳統半導體的矽基電存儲器雖然具有快速存儲以及信息維持時間長等特點，但也存在尺寸較大、製備工藝複雜以及生產成本偏高等問題。

為了滿足資訊時代海量存儲的要求，克服日益嚴峻的製程微縮的挑戰，愈來愈多的研究機構開始將研發焦點轉向新興電存儲技術。當前，新興存儲技術主要有鐵電存儲器(FeRAM)、磁隨機存儲器(MRAM)、有機電存儲器(OBM)、相變存儲器(PCM)、納米晶存儲器以及碳納米管存儲器等，其中有機存儲具有易加工、高密度、低成本、低功耗、可製成大面積和柔性等優點，在信息數據存儲和邏輯電路等方面有著潛在的應用前景。近年來，有關小分子和聚合物的研究取得了很大的突破，但在穩定性上一直沒有很大的突破，大量的研究都是對分子結構的改變和外部條件的改變來探討對器件性能的影響，沒有關於堆積因素對器件性能的影響的報導。

技術實現要素：

本發明公開了一種基於外消旋體的有機薄膜電子器件及其製備方法；外消旋體由左手性分子與右手性分子組成，具有相同的電子結構和分子能級軌道，保證分子層面的相似性，從而提高電子器件的性能。

為達到上述發明目的，本發明採用如下技術方案：

一種基於外消旋體的有機薄膜電子器件，包括有機薄膜；所述有機薄膜為外消旋體薄膜；所述外消旋體由左手性分子與右手性分子組成。

上述技術方案中，利用手性分子，避免現有分子都有基團、平面性、共軛性、化學環境等多種因素的變化而不能單單考慮一種因素變化的問題，本發明中，單分子性能最接近手性單元，製備過程不改變每個分子的能級和電子軌道；外消旋體有機薄膜有著更緻密的堆積和更小的層間距，極大改善了電子器件的三進位比例和開啟電壓比例，提高了電子器件的性能。

本發明公開的外消旋體有機薄膜可以用於包括金屬電極以及氧化銦錫玻璃的電子器件，作為三明治結構的中間層，有機薄膜位於金屬電極與氧化銦錫玻璃之間；電子器件包括電子存儲器件、電子場效應晶體器件、電阻式元器件、電容元器件、電感元器件等。金屬電極以及氧化銦錫玻璃分別作為電子器件的陽極材料以及陰極材料，其中金屬電極可以為鋁電極、銀電極等。

本發明還公開了一種基於外消旋體的有機薄膜電子器件的製備方法，包括以下步驟：在氧化銦錫玻璃表面製備有機薄膜；然後在有機薄膜表面製備金屬電極；所述有機薄膜為外消旋體；所述外消旋體由左手性分子與右手性分子組成；所述有機薄膜的厚度為90～110納米，太薄或太厚都不利於電子的傳輸，本發明限定的厚度下對分子排列的層數和電荷陷阱的深度有著不可忽視的影響，從而可以獲得三進位比例和開啟電壓比例等性能優異的電子器件。

上述技術方案中，利用溶液旋塗法或者蒸鍍法在氧化銦錫玻璃表面製備有機薄膜。優選的，所述旋塗法的旋塗轉速為每分鐘1600轉，旋塗時間為30秒；旋塗完成後於真空條件下自然乾燥得到有機薄膜。從蒸鍍來看，蒸鍍質量為5～10mg/cm2，電流控制在40-50A得到的膜質量較高。

上述技術方案中，旋塗法具體為將外消旋體溶液通過旋塗設備在清潔的氧化銦錫玻璃表面進行旋塗，然後在真空設備中自然乾燥，去除溶劑得到有機薄膜；所述有機薄膜的厚度為90～110納米；外消旋體溶液中，溶劑為酮或者醇類溶劑，溶劑對外消旋體的分子堆積有影響，從而影響得到的有機薄膜的性能，最終影響包含該有機薄膜的電子器件的性能，本發明優選環己酮或者乙醇，利於更緻密的分子堆積和更小的層間距，極大改善了電子器件的三進位比例和開啟電壓比例，提高了電子器件的性能。根據本發明的實施例，本發明優選旋塗法。

上述技術方案中，電子器件的製備還可以包括基底材料以及封裝材料的製備與組裝，比如將氧化銦錫玻璃與透明玻璃基底複合，根據電子器件的應用範圍，本領域技術人員可以增加常規步驟，不影響本發明外消旋體製備有機薄膜提高電子器件性能的技術效果。

本發明進一步公開了一種用於電子器件的有機薄膜，為外消旋體薄膜；所述外消旋體由左手性分子與右手性分子組成。可以將外消旋體溶液旋塗在基底上或者將外消旋體蒸鍍在基底上，從而得到用於電子器件的有機薄膜。

進一步的，本發明公開了外消旋體在製備用於電子器件的有機薄膜中的應用；所述外消旋體由左手性分子與右手性分子組成。外消旋體有機薄膜有著更緻密的堆積和更小的層間距，極大改善了電子器件的三進位比例和開啟電壓比例，提高了電子器件的性能。

本發明還公開了外消旋體在製備有機薄膜電子器件中的應用；所述外消旋體由左手性分子與右手性分子組成。本發明外消旋體有機薄膜可以與氧化銦錫玻璃、金屬電極組成三明治結構，用於電子器件，包括電子存儲器件、電子場效應晶體器件、電阻式元器件、電容元器件、電感元器件等。

本發明中，外消旋體由左手性分子與右手性分子組成，兩者摩爾比為1，比如以下手性分子：

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

（1）本發明首次利用由左手性分子與右手性分子組成的外消旋體得到有機薄膜，用於電子器件後，極大改善了電子器件的三進位比例和開啟電壓比例，提高了電子器件的性能；根據本發明實施例，多種溶劑、不同制膜方式下都能使得三進位性能得到約20%的提高，這在器件穩定性上來說，進步非凡，不同方式下都取得了意想不到的技術效果。

（2）本發明利用旋塗法或者蒸鍍法由外消旋體得到有機薄膜，利於單分子堆積的改善，尤其以環己酮或者乙醇作為旋塗溶劑，利於更緻密的分子堆積和更小的層間距，極大改善了電子器件的三進位比例和開啟電壓比例，提高了電子器件的性能。

（3）本發明無需採用複雜、昂貴的生產設備，以旋塗法或者蒸鍍法由外消旋體得到有機薄膜，配合金屬電極、氧化銦錫玻璃組成三明治結構，最終用於諸如電子存儲器件、電子場效應晶體器件、電阻式元器件、電容元器件、電感元器件等電子器件，提高了電子器件的性能，具有優異的工業適用性。

附圖說明

圖1為單分子S薄膜的膜厚掃描電鏡圖；

圖2為外消旋體薄膜的膜厚掃描電鏡圖；

圖3為單分子S薄膜表面的掃描電鏡圖；

圖4為外消旋體薄膜表面的掃描電鏡圖；

圖5為單分子R和單分子S粉末的XRD圖；

圖6為單分子S和外消旋體的薄膜XRD圖；

圖7為單分子S和外消旋體的薄膜器件在不同製作方法下的三進位統計圖；

圖8為單分子S和外消旋體的薄膜器件在不同製作方法下的開啟電壓統計圖；

圖9為單分子S和外消旋體的薄膜器件的二進位三進位曲線圖。

具體實施方式

乙醇，環己酮，丙酮，去離子水等其他材料買自國藥；手性分子從百靈威公司購買，純度98%以上。

實施例一

器件為ITO/右手性分子/Al的三明治結構、ITO/外消旋體/Al的三明治結構，製備為：在旋塗一層有機物之前，ITO（氧化銦錫）玻璃先要用洗衣粉洗淨，然後依次在去離子水，丙酮，和乙醇中超聲30分鐘洗淨烘乾備用。分別配置10 mg/mL的右手性分子環己酮溶液、右手性分子乙醇溶液、外消旋體（R: S=1: 1，mol）環己酮溶液、外消旋體（R: S=1: 1，mol）乙醇溶液，然後再注射器前端加上一個0.22微米孔徑的過濾頭，分別將溶液通過注射器打到ITO表面進行旋塗，轉速控制在每分鐘1600轉，旋塗30秒。將旋塗好的ITO玻璃放入真空乾燥箱內自然乾燥，除去溶劑。最後將旋塗一層有機物的ITO玻璃放至高真空蒸鍍儀中鍍上一層厚度大約為100 nm、直徑為0.5 mm的Al斑做為器件的頂電極。

實施例二

器件為ITO/左手性分子/Al的三明治結構、ITO/外消旋體/Al的三明治結構，製備為：在蒸鍍一層有機物之前，ITO（氧化銦錫）玻璃先要用洗衣粉洗淨，然後依次在去離子水，丙酮，和乙醇中超聲30分鐘洗淨烘乾備用。將100mg右手性分子、外消旋體（R: S=1: 1，mol）在高真空下、45A分別蒸鍍在氧化銦錫玻璃表面，得到約100nm厚有機薄膜。最後在高真空蒸鍍儀中鍍上一層厚度大約為100 nm、直徑為0.5 mm的Al斑做為器件的頂電極。

實施例一、實施例二的手性分子如下：

（1）SEM薄膜厚度測試：

如圖1和2，分別為在高分辨電鏡下測試的蒸鍍的單分子S（右手性分子）膜和外消旋膜膜厚的SEM圖，明顯可以看出其膜厚都約在110nm左右。同時對單分子S膜和外消旋體膜的表面形貌測試，結果分別如圖3和圖4，明顯看出外消旋體的膜更易於結晶和分子間的結合更加緊密。

（2）X-Ray測試：

首先對對映體R和S的粉末做了XRD測試，從圖5可以看出，其R和S的單分子堆積性質完全一樣。然後對製成薄膜後的單分子S膜、外消旋體膜分別做了XRD測試，見圖6，反應出了很大的區別，明顯外消旋體膜比S薄膜有著更緻密的堆積和更小的層間距。

（3）器件性能統計

如圖7和圖8分別統計了以乙醇為溶劑旋塗、以環己酮為溶劑旋塗和蒸鍍三種方式的三進位比例和開啟電壓比例。表明外消旋化合物的分子性質一樣，因為堆積性能的改善而在器件性能上表示出了較大的改善，普遍提高了約20%的三進位比例。

（4）記憶性能測試：

將上述兩種不同有機層器件在三種不同製作方法（旋塗以環己酮為溶劑）下做I-V性能測試，所測得的典型曲線如圖9，其中（a）為器件ITO/右手性分子/Al，（b）為器件ITO/外消旋體/Al。

綜上，可以清晰地看到外消旋體的存在對器件性能的改善非常明顯，而且是具有普遍性的，適合多種溶劑體系以及多種製備方式。