氣-液界面組裝銀納米粒子膜的方法

2023-06-04 14:11:11

專利名稱：氣-液界面組裝銀納米粒子膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米粒子膜的製備方法，具體的說是一種利用氣-液界面組裝銀納米粒子膜的方法。
背景技術：
二維、三維納米結構和貴金屬的微米結構吸引了眾多注意力，由於它們在磁學、光學、微電子學、納米尺寸的電子器件、催化學和表面增強拉曼散射(SERQ上的潛在應用。納米材料獨特而迷人的性質與納米粒子的尺寸、形狀和間距相關。因而，大量的研究集中在合成具有預期形狀的納米材料上。SERS是一種獨特的、靈敏度極高的分析檢測方法，它可以將吸附在貴金屬表面的分子的拉曼信號放大幾個至十幾個數量級。從SERS發現以來，其分析應用方面要解決的問題是如何製備穩定性好、重現性好、活性高、準備方法簡單的SERS基底。溶膠納米粒子在穩定性和合成重複性方面的缺點限制了它們在傳感器和化學檢測上的應用。相對於溶膠納米粒子，二維和三維的納米粒子膜顯示了極好的穩定性、可控性和重現性。然而，現行的合成方法有些需要複雜的實驗步驟，有些需要昂貴的反應前驅物，限制了這些方法的實際應用。 因此需要新的技術構造具有SERS活性的二維或三維納米結構。在過去的幾十年中，由於燃料電池高的能量轉化效率和環境益處，使其受到廣泛的研究。為了實現燃料電池商業應用的目的，電催化材料應該是低價、大量並有效的。最近， 一些研究表明相對便宜的銀納米材料可以代替其它貴金屬(鉬、金、鈀和釕)成為良好的燃料電池催化劑。作為納米催化劑，一些二維和三維納米結構被證明是有效的催化劑，因為它們具有好的穩定性、重複性和多孔性。

發明內容
本發明的目的是要提供一種利用氣-液界面組裝銀納米粒子膜的方法，通過該方法獲得的二維銀納米粒子膜具有很大的表面積，在鹼性介質中可以用作甲醛電氧化的高活性催化劑，同時作為SERS基底顯示出極好的增強能力，上述方法通過調節肉桂酸與硝酸銀的摩爾比，可以控制銀納米粒子膜的形貌，與現有技術比較成本低、環境友好合成、穩定性高、工藝步驟簡單。本發明的目的是這樣實現的，該方法是在乙醇-水混合體系中，採用硼氫化鈉直接還原硝酸銀溶液，製備肉桂酸包裹的銀納米粒子，在氣-液界面上溶液中的銀納米粒子被捕捉而形成二維的銀納米粒子膜，通過調節肉桂酸與硝酸銀的摩爾比控制銀納米粒子膜的形貌，具體步驟如下在室溫下，首先用Vill V水=3 7比例的混合溶液配製IOmmol ·廠1肉桂酸溶液，再將3. OmL或4. OmL肉桂酸溶液用水稀釋至9. 7mL，然後加入0. 3mL，IOmmol · L-1硝酸銀水溶液，混合均勻，所述肉桂酸與硝酸銀的摩爾比是30 3或40 3，在劇烈攪拌的條件下，向混合體系中滴加新配製的(m/m)硼氫化鈉水溶液，直到合成的溶膠的顏色變為褐色，肉桂酸作為穩定劑覆蓋在粒子表面上，使獲得的納米粒子疏水，這樣在表面張力和疏水力的共同作用下，銀納米粒子在氣-液界面上組裝成銀納米粒子膜。所述當肉桂酸與硝酸銀的摩爾比是30 3時製得的銀納米粒子膜通過描電子顯微鏡成像後所顯示的形貌是納米粒子的三維聚集，銀納米粒子的平均直徑大約是16nm，銀納米粒子膜上面存在大量的納米尺寸的孔。當肉桂酸與硝酸銀的摩爾比在30 3-40 3之間時，獲得的銀納米粒子膜作為基底時具有最強的表面增強拉曼散射活性，可探測的對巰基苯胺的最低濃度為 1. 0X10-7mol ·廠1。所述製得的銀納米粒子膜在鹼性介質中是一種有效的甲醛陽極氧化電催化劑。本發明具有以下優點和積極效果(1)、本發明利用氣-液界面控制組裝銀納米粒子構造二維銀納米粒子膜，在乙醇-水混合體系中，用硼氫化鈉直接還原硝酸銀溶液，製備肉桂酸包裹的銀納米粒子，在氣-液界面上，溶液中的銀納米粒子被捕捉而形成二維的銀納米粒子膜，通過系統調節實驗參數可以控制得到的銀納米粒子膜的形貌。用本發明方法製備的銀納米粒子膜具有非常好的拉曼增強效果，而且，在鹼性介質中上述銀納米粒子膜還可以作為一種有效的甲醛陽極氧化電催化劑。O)、本發明與現有技術相比較，成本低、環境友好合成、穩定性高，工藝過程簡單， 製得的銀納米粒子膜具有高的探測靈敏度、好的重現性和穩定性，這種低成本合成銀納米粒子膜的方法可能提供一條理想的途徑，構造可應用於燃料電池、傳感器和納米器件設計的納米結構。


圖1是本發明在肉桂酸和硝酸銀的摩爾比為(a) 10 3、(b)30 3或(c)97 3 時製得的銀納米粒子膜的掃描電子顯微鏡(SEM)成像圖。圖2A是4-ATP分子(1. 0 X 10_6mol · L-1)在肉桂酸和硝酸銀的摩爾比分別是
(a)10 3、(b)30 3、(c)40 3、(d)60 3或(e)97 3時製得的銀納米粒子膜上的 SERS光譜圖。圖2B是4-ATP固體的普通拉曼光譜圖。圖3是4-ATP分子(1. OX 10_7mol · L-1)在肉桂酸和硝酸銀的摩爾比為30 3時製得的銀納米粒子膜上的S E RS光譜圖。圖4是用銀納米粒子膜修飾的玻碳電極在(a)0. 5mol · L^KOH溶液或
(b)1. Omol · L^HCHO+O. 5mol · L^1KOH 溶液中的循環伏安圖。
具體實施例方式1、銀納米粒子膜的形貌在室溫下，首先用Vill V水=3 7比例的混合溶液配製IOmmol ·廠1肉桂酸溶液，取1. OmL,3. OmL,9. 7mL, IOmmol · Γ1肉桂酸溶液，分別用超純水稀釋至9. 7mL，然後加入 0. 3mL, IOmmol -L"1硝酸銀水溶液，混合均勻，此時肉桂酸與硝酸銀的摩爾比分別是10 3、 30 3、97 3，在劇烈攪拌的條件下，向混合體系中滴加新配製的(m/m)硼氫化鈉水溶液，直到合成的溶膠的顏色變為褐色，此時銀納米粒子膜出現在空氣-溶液界面上。用 1. OcmX 1. Ocm的導電玻璃收集製得的銀納米粒子膜，暗處乾燥。如圖Ia所示，當肉桂酸和硝酸銀的摩爾比是10 3時，製得的銀納米粒子膜由納米粒子網絡組成，納米粒子相互連接緊密，幾乎沒有空隙，粒子的尺寸均一，直徑大約是 21nm。圖Ib所示當肉桂酸和硝酸銀的摩爾比升高到30 3時，銀納米粒子膜由納米粒子的三維聚集構成，粒子的平均直徑大約是16nm，從圖Ib中可以看出，粒子彼此緊密連接形成聚集，這些聚集又相互連接形成一個多孔的結構，這使得銀納米粒子膜的表面很粗糙， 也使其具有極大的表面積。圖Ic所示當摩爾比為97 3時，製得的銀納米粒子膜是由平均粒徑為14nm的粒子的三維聚集組成。相對於圖Ib中的銀納米粒子膜，此銀納米粒子膜明顯比較薄，並且排列也不那麼緊密。2、銀納米粒子膜的SERS應用在室溫下，首先用Vill V水=3 7比例的混合溶液配製IOmmol ·廠1肉桂酸溶液，取1. OmL,3. OmL,4. OmL,6. OmL或9. 7mL, IOmmol · Γ1肉桂酸溶液，分別用超純水稀釋至 9. 7mL，然後加入0. 3mL, IOmmol · L—1硝酸銀水溶液，混合均勻，此時肉桂酸與硝酸銀的摩爾比分別是10 3、30 3、40 3、60 3或97 3，在劇烈攪拌的條件下，向混合體系中滴加新配製的(m/m)硼氫化鈉水溶液，直到合成的溶膠的顏色變為褐色，此時銀納米粒子膜出現在空氣-溶液界面上。用1.0cm X 1.0cm的導電玻璃收集製得的銀納米粒子膜，暗處乾燥。將附有銀納米粒子膜的導電玻璃浸入到1.0X10_6mol -L-M-ATP乙醇溶液中，2小時後取出導電玻璃，分別用乙醇和水清洗，在空氣中晾乾。圖2A是一系列的4-ATP分子在不同銀納米粒子膜上的SERS光譜。相對於4-ATP 固體的普通拉曼光譜(圖2B)，銀納米粒子膜上的SERS光譜的明顯不同是頻率的位移和相關的大多數振動帶的強度的改變，例如，圖2B中的υ (CS)帶從1085cm-l頻移到圖2A中的 1078cm—1，υ (CC)帶從1593cm—1頻移到1577cm-1。這些主要振動帶的變化證明4-ATP分子中的巰基通過形成強Ag-S鍵直接連到銀納米粒子表面上。不同的銀納米粒子膜產生的SERS信號的強度是不同的。選擇1436CHT1的振動帶評估光譜的強度。從圖2A中可以看出，隨著肉桂酸和硝酸銀的摩爾比的升高，SERS信號的強度先是逐漸升高(由a至b、c)，之後強度逐漸降低(由b、c至e)，也就是當摩爾比在30 3-40 3之間時，製得的銀納米粒子膜作為SERS基底時具有最強的增強信號。 圖Ib顯示銀納米粒子膜由粒子的三維聚集體構成，上面有大量的納米尺寸的孔。此形貌的優勢有三點第一，具有相當大的表面積以固定大量的探針分子，產生大的增強效果；第二，納米尺寸的粗糙度能夠提供電子到探針分子的路徑；第三，它能提供巨大的電磁場增強拉曼信號。圖Ic中的銀納米粒子膜的拉曼信號最弱。相對高的肉桂酸和硝酸銀的摩爾比 (97 幻會在粒子表面形成高的肉桂酸覆蓋度。這樣，肉桂酸足夠鈍化銀納米粒子，抑制粒子的生長，形成較小尺寸的納米粒子。納米粒子表面厚的覆蓋層不利於探針分子的吸附，也不利於電荷轉移和電磁場的形成。所有的這些使這種銀納米粒子膜的SERS活性降低。當摩爾比是10 3時，圖Ia中的銀納米粒子網絡的SERS信號是第二強的。納米粒子的排列不如圖Ib中的粒子緊密，因而由其提供的電磁場相對弱。而且，由這種結構提供的固定探針分子的表面積較小。這些因素使這種銀納米粒子膜的SERS活性比圖Ib中的銀納米粒子膜弱。基於上面的討論，可以得出具有大量納米孔的銀納米粒子膜能提供最有效的表面積以固定探針分子，以及最強的電磁場增強拉曼信號。將20 μ L，1. OX 10_7mol -Γ1 4-ΑΤΡ乙醇溶液滴到附有在肉桂酸與硝酸銀的摩爾比為30 3時製備的銀納米粒子膜的導電玻璃上，晾乾，然後利用雷射拉曼光譜儀檢測。圖 3中的SERS光譜表明這種銀納米粒子膜的增強能力很強，是一種極好的SERS活性基底，可檢測的4-ΑΤΡ的最低濃度是1. OX 10_7mo 1 · L—1。3.銀納米粒子膜的電化學應用先將一個直徑為3mm的玻碳電極仔細拋光成鏡面，接著用超純水衝洗乾淨，再用高壓氮氣乾燥，然後用它收集銀納米粒子膜，並在空氣中乾燥。接著滴10 μ L，0. 05wt%萘酚到修飾電極表面上，晾乾。室溫下，電化學測量在一個有或沒有0. 5mol -Γ1甲醛參與的氮氣飽和的鹼性電解質(1. Omol - Γ1 Κ0Η)中進行，掃描速率是50mV · s—1。。用我們的方法製備的銀納米粒子膜都有相當好的電催化活性。圖4給出在肉桂酸與硝酸銀的摩爾比為30 3 時製得的銀納米粒子膜的電化學行為。圖如是鹼性溶液中銀納米粒子膜的伏安圖，表明用銀納米粒子膜修飾的玻碳電極的質量良好。較高的氧化還原峰說明銀納米粒子膜具有大量的電化學活性點，這會產生較高的甲醛電氧化催化峰電流強度。通過比較曲線a，加入甲醛後，在曲線b上可以清楚地看到甲醛的氧化峰。結果顯示銀納米粒子膜有望成為一種鹼性介質中甲醛電氧化的有效催化劑。
權利要求
1.一種氣-液界面組裝銀納米粒子膜的方法，其特徵在於該方法是在乙醇-水混合體系中，採用硼氫化鈉直接還原硝酸銀溶液，製備肉桂酸包裹的銀納米粒子，在氣-液界面上溶液中的銀納米粒子被捕捉而形成二維的銀納米粒子膜，通過調節肉桂酸與硝酸銀的摩爾比控制銀納米粒子膜的形貌，具體步驟如下在室溫下，首先用V^1 V水=3 7比例的混合溶液配製IOmmol -L"1肉桂酸溶液，再將3. OmL或4. OmL肉桂酸溶液用超純水稀釋至9. 7mL,然後加入0. 3mL, IOmmol · Γ1硝酸銀水溶液，混合均勻，所述肉桂酸與硝酸銀的摩爾比是30 3或40 3，在劇烈攪拌的條件下，向混合體系中滴加新配製的(m/m)硼氫化鈉水溶液，直到合成的溶膠的顏色變為褐色，肉桂酸作為穩定劑覆蓋在粒子表面上，使獲得的納米粒子疏水，這樣在表面張力和疏水力的共同作用下，銀納米粒子在氣-液界面上組裝成銀納米粒子膜。
2.根據權利要求1所述的一種氣-液界面組裝銀納米粒子膜的方法，其特徵在於所述當肉桂酸與硝酸銀的摩爾比是30 3時製得銀納米粒子膜通過描電子顯微鏡成像後所顯示的形貌是納米粒子的三維聚集，銀納米粒子的平均直徑是16nm，銀納米粒子膜上面存在大量的納米尺寸的孔。
3.根據權利要求1所述的一種氣-液界面組裝銀納米粒子膜的方法，其特徵在於當肉桂酸與硝酸銀的摩爾比在30 3-40 3之間時，獲得的銀納米粒子膜作為基底時具有最大的表面增強拉曼散射活性，可探測的對巰基苯胺的最低濃度為1.0X10-7mol · L—1。
4.根據權利要求1所述的一種氣-液界面組裝銀納米粒子膜的方法，其特徵在於所述製得的銀納米粒子膜在鹼性介質中是一種有效的甲醛陽極氧化電催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種納米粒子膜的製備方法，具體的說是一種利用氣-液界面組裝銀納米粒子膜的方法，該方法是在乙醇-水混合體系中，採用硼氫化鈉直接還原硝酸銀溶液，製備肉桂酸包裹的銀納米粒子，在氣-液界面上溶液中的銀納米粒子被捕捉而形成二維的銀納米粒子膜，通過調節肉桂酸與硝酸銀的摩爾比控制銀納米粒子膜的形貌，從而獲得具有不同增強能力的表面拉曼增強散射活性基底，該銀納米粒子膜具有非常好的拉曼增強效果，與現有技術比較成本低、環境友好合成、穩定性高、工藝步驟簡單。
文檔編號B01J37/02GK102398041SQ20101029215
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月15日 優先權日2010年9月15日
發明者姜大雨, 崔運成, 王麗, 程思寧 申請人:吉林師範大學