一種複合電阻型NH₃氣敏氣體傳感器及其製備方法

2023-06-04 09:58:11

專利名稱：一種複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器及其製備方法
技術領域：
本發明涉及氣敏材料技術領域，具體涉及一種複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器及其製備方法。
背景技術：
高分子氣體傳感器的研究近年來得到了很大的發展，與無機半導體材料相比，高分子氣敏材料具有很多優點。它價廉易得，製備簡單，可以沉積在各種基片上，並且高分子材料便於修飾，可按功能所需進行分子設計和合成，通過選擇不同的大分子鏈結構，並對其改性，獲得不同的物理化學傳感性能，提高其對氣體響應的靈敏度和選擇性，最重要的是它可以在室溫或低溫下使用，這就從根本上解決了現有的無機半導體金屬氧化物傳感器氣體傳感器工作溫度高、能耗大的問題，從而拓展了氣體傳感器的應用領域。在導電高分子中，聚苯胺由於其獨特的導電機理和環境穩定性而獲得了廣泛關注。而且，聚苯胺單體廉價易得，製備過程簡單易於進行摻雜和脫摻雜。基於以上這些優點， 使得聚苯胺成為導電高分子研究的新熱點。但是，單一聚苯胺氣敏材料普遍存在著選擇性差、靈敏度低、響應恢復時間長等缺點，而單一無機納米氣敏材料的普遍工作溫度高(250-450°C)，這將導致長期的不穩定。因此，通過不同方式將聚苯胺與其他無機納米材料複合，在一定程度上可以發揮二者的協同作用，因為無機粒子的加入可以改變材料的內部結構和表面形貌，有助於聚苯胺與目標氣體之間的電子轉移，甚至直接與目標氣體進行作用，從而影響複合材料的氣敏性能，解決上述各自存在的問題。近來，也有許多關於聚苯胺/無機材料複合的報導。印度的S. S. Joshi[1]用電沉積的方法製備了 n-CdS/p-聚苯胺納米顆粒，結果表明該複合材料相對於純聚苯胺對石油液化氣的響應-恢復時間都縮短了，它的響應時間為50-100S，恢復時間為200s。 GengLiNa[2]等用水熱法合成了聚苯胺/Sn02複合納米顆粒，表明該複合顆粒對丙酮的響應-恢復時間縮短了，它的響應時間為16-20s，恢復時間為35 - 48 s, Tai Huiling[3] 報導了聚苯胺/Ti02納米複合薄膜對NH3和CO的氣敏性，表明此複合薄膜對NH3具有較高的氣敏性和選擇性。Xie Guangzhong[4]報導了聚苯胺/PbO對CH4的氣敏性，表明室溫下的氣敏特性優於50°C下的氣敏特性。Jimbao Zheng[5]等報導了聚苯胺/Ti02對三甲胺的晶振氣敏傳感器，表明對三甲胺的響應時間為58-觀0 s.其響應時間和氣體濃度呈線性關 %,R = 2. miC + 158. 75，線性係數為 0. 996。但是，上述研究均是針對納米複合顆粒或納米纖維與納米顆粒複合的氣敏傳感器，氣敏氣體傳感器存在以下幾個方面的問題(1)聚苯胺在無機納米粒子如SnO2, In2O3 等的表面形成包覆，失去了原來的納米粒子的形貌特徵，複合材料在增強對目標氣體的吸附能力的同時，也使得其對材料的響應時間增加；另一方面，聚苯胺與Sn02形成複合物後， 原有的鬆散的無定形結構變得緻密，目標氣體的脫附變得困難，增加了材料的恢復時間。 (2)複合材料粒子大小不均勻，團聚現象較為嚴重，從而會降低比表面積，導致氣敏性能下降。參考文獻S. S. Joshi, C. D. Lokhande , Sung-Hwan Han, A room temperature liquefied petroleum gas sensor based on all~electrodeposited n-CdSe/p-polyaniline junction,
Sensors and Actuators B 123 (2007) 240 - 245Lina Geng, Yingqiang Zhao, Xueliang Huang, Characterization and gas sensitivity study of polyani1ine/Sn02 hybrid
material prepared by hydrothermal route, Sensors and Actuators B 120 (2007) 568 - 572，Huiling Tai, Yadong Jiang , Guangzhong Xie, Fabrication and gas sensitivity of polyaniline_ titanium
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發明內容
本發明的目的是要提供一種複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器及其製備方法，以克服現有技術存在的工作溫度高帶來的能耗高的問題。為了克服現有技術存在的問題，本發明的技術解決方案是
一種複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器的製備方法，包括下述步驟首先是備料，利用物理熱蒸發法製備大規模不含任何催化劑的ZnO納米線，採用化學氧化法製備HCl摻雜的聚苯胺納米管，然後取10份的HCl摻雜的聚苯胺納米管和1 5份的ZnO納米線，將聚苯胺與氧化鋅的粉末在研缽中研磨半小時後，再加入N-甲基吡咯烷酮溼磨約半小時，調製成料漿；將該漿料塗於兩端覆有金電極和鉬加熱絲的陶瓷管上製備成厚膜；將其放在空氣中乾燥半小時，再在真空乾燥箱中60°C熱處理M小時，製備成氣敏氣體傳感器。所述不含任何催化劑的ZnO納米線由下述方法製得
(a)首先將剛玉管送入高溫水平管式爐中；
(b)將3 5g的Si粉放置在氧化鋁小料舟的一側後將其送入高溫水平管式爐的高溫加熱區；
(c)將剛玉管內抽真空，待真空度達到1 時，向剛玉管內以70SCCM的流速通入純Ar， 其環境壓力維持在0. 02MPa ；
(d)將爐體升溫到800°C後將氬氣關閉，向剛玉管中以20SCCM的流量通入純氧氣，保溫 0.紐後將系統關閉，待爐體冷卻，將小料舟拿出，刮下乳白色奶油狀沉積物即為所需的SiO納米線。上述HCl摻雜的聚苯胺納米管由下述方法製得
(a)在鋅粉存在下經二次蒸餾提純苯胺；
(b)將l-2mol/L新蒸餾的苯胺溶於lmol/L的鹽酸中；
(c)攪拌狀態下向其中緩慢滴加l-4mol/L的(NH4)2^O8溶液，滴加時間約為20 40min，滴加完後反應Mi ；
(d)反應停止後抽濾，將濾餅分別用鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌後在 600C /0. OlMPa條件下真空乾燥Mh即得HCl摻雜的聚苯胺納米管。一種通過上述製備方法得到的複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器。納米線、納米管作為一維納米材料，納米管制備氣敏傳感器具有常規傳感器不可替代的優點(1)是納米管作為納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量氣體通道，從而大大提高了靈敏度；( 是工作溫度大大降低；C3)是大大縮小了傳感器的尺寸。採用這些一維納米複合結構製作氣敏傳感器的話，將大大提高氣敏傳感器的靈敏度和響應速度，並且可實現氣敏傳感器的室溫工作。基於上述的原理，本發明所提出的技術方案與現有技術相比，所具有的優點是
1、所提供的複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器，在室溫下對NH3具有較高的氣體選擇性， 相對於純聚苯胺對IOOppm下的NH3的響應-恢復時間縮短(響應時間由20s縮短到10s， 恢復時間由36s縮短到Ms)，相對於純ZnO納米線，工作溫度降低(由300°C降低到室溫)。2、製備方法簡單，易行，使用常規的容器和設備即可。


圖1是是用化學氧化法製備的聚苯胺在掃描電子顯微鏡(SEM)下照片； 圖2是是用物理熱蒸發法製備的ZnO納米線的掃描電子顯微照片； 圖3是不同質量複合比ZnO納米線/聚苯胺氣體傳感器對IOOOppm氨氣氣體靈敏度的影響；
圖4 ZnO納米線/聚苯胺為10:1氣敏傳感器隨氣體濃度的變化曲線圖； 圖5 ZnO納米線/聚苯胺為10:1氣體傳感器隨工作溫度的變化曲線圖； 圖6純ZnO納米線氣體傳感器隨工作溫度的變化曲線圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行詳細說明
實施例1 一種複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器，其通過下述方案製備得到 (一)備料
(1)製備聚苯胺納米管的具體方法是 依次包括下述步驟
(a)在鋅粉存在下經二次蒸餾提純苯胺；
(b)將2mol/l新蒸餾的苯胺溶於lmol/L的鹽酸中；
(c)攪拌狀態下向其中緩慢滴加2mol/l的(NH4)2S208溶液，滴加時間約為40min，滴加完後反應；
(d)反應停止後抽濾，將濾餅分別用鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌後在 600C /0. OlMPa下真空乾燥Mh即得HCl摻雜的聚苯胺納米管。
參見圖1，在25°C下，以苯胺、過硫酸銨、鹽酸比例為1 :1 0. 5時，生成的聚苯胺為納米柔性管狀，管的開口端由紅箭頭標註。納米管長約3μπι，直徑約80nm。該管狀結構大大的增加了聚苯胺的比表面積，因此，可提高它的氣敏性能。製備不含任何催化劑的氧化鋅納米線
以ai粉為原料，使用水平高溫管式爐，通過物理熱蒸發法，在以氬氣為載流氣體，氧氣為反應氣體的條件下製備ZnO納米線。實驗過程如下
(a)首先將剛玉管送入高溫水平管式爐中；
(b)將3 5g的Si粉放置在氧化鋁小料舟的一側後將其送入高溫水平管式爐的高溫加熱區；
(c)將剛玉管內抽真空，待真空度達到IPa時，向剛玉管內以70SCCM的流速通入純氬氣，其環境壓力維持在0. 02MPa ；
(d)將爐體升溫到800°C後將氬氣關閉，向剛玉管中以20SCCM的流量通入純氧氣，保溫 0.紐後將系統關閉，待爐體冷卻，將小料舟拿出，刮下乳白色奶油狀沉積物即為所需的ZnO 納米線。參見圖2，ZnO納米線呈現輻射的線狀結構，同時納米線的直徑沿長度方向急劇銳化，其平均長度為IOym,直徑為60nm，因此ZnO納米線具有比聚苯胺更大的長徑比。(二)製備複合材料
用機械研磨法製備聚苯胺/ZnO複合材料。步驟如下
(a)用電子天平稱量一定量的聚苯胺材料；
(b)按質量比為10:1稱量HCl摻雜的聚苯胺納米管和氧化鋅納米線；(優選10:1)
(c)將上述聚苯胺與氧化鋅的混合粉末在研缽中研磨半小時後，再加入N-甲基吡咯烷酮溼磨約半小時，調製成料漿。(4)將該漿料塗於兩端覆有金電極和鉬加熱絲的陶瓷管上製備成厚膜，將其放在空氣中乾燥半小時，再在真空乾燥箱中60°C熱處理M小時。製備成氣體傳感器。
(一)備料
(1)製備聚苯胺納米管的具體方法是 依次包括下述步驟
(a)在鋅粉存在下經二次蒸餾提純苯胺；
(b)將4mol/l新蒸餾的苯胺溶於lmol/L的鹽酸中；
(c)攪拌狀態下向其中緩慢滴加4mol/l的(NH4)2S208溶液，滴加時間約為30min，滴加完後反應；
(d)反應停止後抽濾，將濾餅分別用鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌後在 600C /0. OlMPa下真空乾燥Mh即得HCl摻雜的聚苯胺納米管。製備不含任何催化劑的氧化鋅納米線
以ai粉為原料，使用水平高溫管式爐，通過物理熱蒸發法，在以氬氣為載流氣體，氧氣為反應氣體的條件下製備ZnO納米線。實驗過程如下 (a)首先將剛玉管送入高溫水平管式爐中；(b)將3 5g的Si粉放置在氧化鋁小料舟的一側後將其送入高溫水平管式爐的高溫加熱區；
(c)將剛玉管內抽真空，待真空度達到IPa時，向剛玉管內以70SCCM的流速通入純氬氣，其環境壓力維持在0. 03MPa ；
(d)將爐體升溫到800°C後將氬氣關閉，向剛玉管中以20SCCM的流量通入純氧氣，保溫 Ih後將系統關閉，待爐體冷卻，將小料舟拿出，刮下乳白色奶油狀沉積物即為所需的ZnO納米線。(二)製備複合材料
用機械研磨法製備聚苯胺/ZnO複合材料。步驟如下
(a)用電子天平稱量一定量的聚苯胺材料；
(b)按質量比為10:3稱量HCl摻雜的聚苯胺納米管和氧化鋅納米線；
(c)將上述聚苯胺與氧化鋅的混合粉末在研缽中研磨半小時後，再加入N-甲基吡咯烷酮溼磨約半小時，調製成料漿。(d)將該漿料塗於兩端覆有金電極和鉬加熱絲的陶瓷管上製備成厚膜，將其放在空氣中乾燥半小時，再在真空乾燥箱中60°C熱處理M小時，製備成氣體傳感器。實施例3 (一)備料
(1)製備聚苯胺納米管的具體方法是 依次包括下述步驟
(a)在鋅粉存在下經二次蒸餾提純苯胺；
(b)將2mol/l新蒸餾的苯胺溶於lmol/L的鹽酸中；
(c)攪拌狀態下向其中緩慢滴加3mol/l的(NH4)2S208溶液，滴加時間約為30min，滴加完後反應；
(d)反應停止後抽濾，將濾餅分別用鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌後在 600C /0. OlMPa下真空乾燥Mh即得HCl摻雜的聚苯胺納米管。(2)製備不含任何催化劑的氧化鋅納米線
以ai粉為原料，使用水平高溫管式爐，通過物理熱蒸發法，在以氬氣為載流氣體，氧氣為反應氣體的條件下製備ZnO納米線。實驗過程如下
(a)首先將剛玉管送入高溫水平管式爐中；
(b)將3 5g的Si粉放置在氧化鋁小料舟的一側後將其送入高溫水平管式爐的高溫加熱區；
(c)將剛玉管內抽真空，待真空度達到1 時，向剛玉管內以70SCCM的流速通入純氬氣，其環境壓力維持在0. 02MPa ；
(d)將爐體升溫到800°C後將氬氣關閉，向剛玉管中以20SCCM的流量通入純氧氣，保溫 Ih後將系統關閉，待爐體冷卻，將小料舟拿出，刮下乳白色奶油狀沉積物即為所需的ZnO納米線。(二)製備複合材料
用機械研磨法製備聚苯胺/ZnO複合材料。
步驟如下
(a)用電子天平稱量一定量的聚苯胺材料；
(b)按質量比為10:5稱量HCl摻雜的聚苯胺納米管和氧化鋅納米線；
(c)將上述聚苯胺與氧化鋅的混合粉末在研缽中研磨半小時後，再加入N-甲基吡咯烷酮溼磨約半小時，調製成料漿。(d)將該漿料塗於兩端覆有金電極和鉬加熱絲的陶瓷管上製備成厚膜，將其放在空氣中乾燥半小時，再在真空乾燥箱中60°C熱處理M小時，製備成氣體傳感器。上述實施例中，以實施例1為最佳。以實施例1的複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器，進行相關實驗，結果如下 ZnO納米線/聚苯胺複合電阻式氣體傳感器氣敏性隨複合比例的變化
參見圖3可知，隨著複合材料中氧化鋅的比例的不斷增加，材料對於氨氣的靈敏度不斷降低。由於氧化鋅納米線為N型半導體，通入目標氣體後電阻減小，而聚苯胺氣敏的過程，使電阻增大，故複合材料中氧化鋅的比例增加使其低於純的聚苯胺的靈敏度，故aiO/ 聚苯胺=1/10時氣敏性能最佳。(二)ZnO納米線/聚苯胺複合電阻式氣體傳感器隨氣體濃度的變化
參見圖4可知，隨著NH3的濃度的增加，材料的靈敏度不斷提高。由於根據摻雜態聚苯胺的導電機理，隨著目標氣體濃度的增加，可與材料中反應物質充分結合，故材料的靈敏度隨之增加。ZnO納米線/聚苯胺複合電阻式氣體傳感器隨工作溫度的變化
參見圖5可知，隨著工作溫度的提高，以聚苯胺為基體的複合材料的靈敏度將不斷降低。這是有鹽酸摻雜的聚苯胺中HCl是小分子質子酸，隨著工作溫度的提高，HCl分子會不停的從材料中脫除出來，從而減少了材料與NH3分子的結合點，導致材料的靈敏度下降。(四)純ZnO納米線電阻式氣體傳感器隨工作溫度的變化
參見圖6可知，純ZnO納米線氣體傳感器隨工作溫度的升高先升高後降低，因此，存在一個最佳峰值對應的工作溫度(300°C)。通過對比可知，ZnO納米線/聚苯胺複合電阻式氣體傳感器適用於室溫氣體傳感器，相對於純ZnO納米線氣體傳感器，從而大大地降低了工作溫度，降低了功耗。3的響應恢復時間參見下面的表1和表2
表1單一聚苯胺對不同濃度的NH3的響應恢復時間
NH3 濃度(ppm)1003005007001000響應時間(S)2028364562恢復時間(S)3643586678
表2本發明對不同濃度的NH3的響應恢復時間
NH3 濃度(ppm)1003005007001000響應時間(S)1012141925恢復時間(S)2429353945
由表1和表2可知，隨著氣體濃度的增加，無論是摻雜態聚苯胺還是聚苯胺/ZnO的響應-恢復時間都增加了，這與參考文獻5的結論是相符的，即響應-恢復時間隨氣體濃度的增加呈線性增加的趨勢。但是，在相同的NH3濃度下，聚苯胺/ZnO的響應時間-恢復時間比摻雜態聚苯胺都大大的降低了，適於作為一種常溫NH3敏感氣體傳感器。
權利要求
1.一種複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器的製備方法，其特徵在於包括下述步驟首先是備料，利用物理熱蒸發法製備大規模不含任何催化劑的ZnO納米線，採用化學氧化法製備HCl摻雜的聚苯胺納米管，然後取10份的HCl摻雜的聚苯胺納米管和1 5份的ZnO 納米線，將聚苯胺與氧化鋅的粉末在研缽中研磨半小時後，再加入N-甲基吡咯烷酮溼磨約半小時，調製成料漿；將該漿料塗於兩端覆有金電極和鉬加熱絲的陶瓷管上製備成厚膜； 將其放在空氣中乾燥半小時，再在真空乾燥箱中60°C熱處理M小時，製備成氣敏氣體傳感ο
2.根據權利要求1所述的複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器的製備方法，其特徵在於 所述不含任何催化劑的ZnO納米線由下述方法製得(a)首先將剛玉管送入高溫水平管式爐中；(b)將3 5g的Si粉放置在氧化鋁小料舟的一側後將其送入高溫水平管式爐的高溫加熱區；(c)將剛玉管內抽真空，待真空度達到1 時，向剛玉管內以70SCCM的流速通入純Ar， 其環境壓力維持在0. 02MPa ；(d)將爐體升溫到800°C後將氬氣關閉，向剛玉管中以20SCCM的流量通入純氧氣，保溫 0.紐後將系統關閉，待爐體冷卻，將小料舟拿出，刮下乳白色奶油狀沉積物即為所需的ZnO 納米線。
3.根據權利要求1或2所述的複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器的製備方法，其特徵在於所述HCl摻雜的聚苯胺納米管由下述方法製得(a)在鋅粉存在下經二次蒸餾提純苯胺；(b)將l-2mol/L新蒸餾的苯胺溶於lmol/L的鹽酸中；(c)攪拌狀態下向其中緩慢滴加l-4mol/L的(NH4)2^O8溶液，滴加時間約為20 40min，滴加完後反應Mi ；(d)反應停止後抽濾，將濾餅分別用鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌後在 600C /0. OlMPa條件下真空乾燥Mh即得HCl摻雜的聚苯胺納米管。
4.複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器，其特徵在於所述複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器通過上述製備方法得到。
全文摘要
本發明涉及氣敏材料技術領域，具體涉及一種複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器及其製備方法。本發明採用的技術方案是一種複合電阻型NH3氣敏氣體傳感器的製備方法，其特徵在於包括下述步驟首先是備料，利用物理熱蒸發法製備大規模不含任何催化劑的ZnO納米線，採用化學氧化法製備HCl摻雜的聚苯胺納米管，然後取10份的HCl摻雜的聚苯胺納米管和1～5份的ZnO納米線，將聚苯胺與氧化鋅的粉末在研缽中研磨半小時後，再加入N-甲基吡咯烷酮溼磨約半小時，調製成料漿；將該漿料塗於兩端覆有金電極和鉑加熱絲的陶瓷管上製備成厚膜；將其放在空氣中乾燥半小時，再在真空乾燥箱中60℃熱處理24小時，製備成氣敏氣體傳感器。
文檔編號G01N27/04GK102175724SQ201110000508
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月4日 優先權日2011年1月4日
發明者嚴文, 於靈敏, 李嬌, 祁立軍, 範新會 申請人:西安工業大學