製造摻雜高揮發性異物的矽單晶的方法

2023-06-04 10:18:36 1

專利名稱：製造摻雜高揮發性異物的矽單晶的方法
技術領域：
本發明涉及通過自容納在坩堝內預定加工條件下的熔化物抽拉矽單晶來製造摻雜高揮發性異物的矽單晶的方法，坩堝內添加適量異物N0以達成該熔化物的預期電阻，於t時間之後，將數量為ΔN(t)的異物後摻雜在熔化物內至少一次，以補償異物蒸發出熔化物造成的損失。
背景技術：
Czochralski坩堝拉晶法(CZ坩堝拉晶法)及浮動帶拉晶法是製造高純度單晶錠、尤其單晶矽錠的方法。本發明涉及利用CZ坩堝拉晶法製造無位錯矽單晶的程序，在該程序中利用高揮發性異物、尤其摻雜劑。
在利用Czochralski法實施晶體錠坩堝拉晶的過程中，用以製造熔化物的單晶型或多晶型半導體碎片是置於熔化坩堝內。視待制單晶的預期物理性質而定，也將摻雜劑及其他異物送入坩堝內。通過添加純的或結合在矽內的摻雜劑以設定所限定的電阻率。例如，添加氮或碳也可調節晶體缺陷分布及異物沉澱。之後，加熱以提高坩堝溫度直至坩堝的內容物逐漸變成熔融狀態。該熔化通常初始時需要的加熱量甚高，隨後降低。利用此方法可使坩堝所受的負載減至最低。坩堝位置、高壓惰性氣體的流速通常設定為在熔化工作過程中不將汙染送入坩堝內。例如，利用超過50毫巴的壓力，可將由一氧化碳帶入的單晶的碳含量降低或特意固定在遠低於0.1×1017/立方釐米。
於下一步驟內，將所需高揮發性或氣態摻雜劑送入液態熔化物內。例如，經由氣相，用吸收外來原子的反應活性矽熔化物，或將含有異物固體組成的適當容器浸入熔化物，可實施此工作。為此目的，通常使用由矽或石英玻璃所制的摻雜鍾(doping bell)。另一常用的方法是利用伸至或伸入熔化物的適當管件，經由該管件將固體或氣體摻雜劑引入。在所有情況下，尤其熔化物溫度、壓力及惰性氣體流速必須由拉晶設備配合摻雜工作。例如，壓力增高可導致溫度降低。
在單晶實際製造實施之前設定平衡溫度條件。利用經預先算出本方法此時所需摻雜劑量可實施第一步摻雜工作。由於曾作過多次拉晶嘗試，每次均需晶體再熔，若需實施後摻雜工作，必須(例如)經由輸送鎖(transfer lock)將與花費的加工時間相匹配的後摻雜量送入熔化物內。
之後，將晶種浸入矽熔化物並轉動向外抽拉。通過該晶種將結晶晶體取向加以限定。坩堝以10轉/分鐘的高轉速沿相反於晶體轉動的方向轉動可達成穩定抽拉情況或熔化物流速。為防止浸入過程中由於熱震而發生晶體位錯，首先以優選超過2毫米/分鐘的抽拉速率拉成直徑優選低於6毫米的細頸(緩衝技術)或以特別方法達成所需的無位錯狀況。例如，通過添加可以防止位錯蔓延的異物或特意調節加熱條件(預熱)以縮小熱震至最小也可達成此目的。大於矽的異物原子(例如鍺)通常可抑制位錯的快速蔓延。高摻雜劑濃度可具有類似效果。
隨後拉成錐形過渡體(錐狀物)及柱狀錠部分。電子元件製造商所用的半導體晶片隨後自後者製得。特意減低加熱器功率有助於錐狀部分的成長。錐體至柱體錠部分間過渡體抽拉過程中所需的快速溫度變化通常是通過減低坩堝轉速而達成，因為減低加熱功率的效果太慢。調節熱能成本時，需納入考慮的是結晶熱具有因直徑而異的重大貢獻。即使在抽拉速率為0.4毫米/分鐘的情況下，一個直徑300毫米的矽單晶在固化正面處另有約2千瓦的貢獻。
高揮發性元素電阻率和/或摻雜劑濃度的軸向輪廓(axial profile)通常是通過因壓力而異的蒸發作用形成。此種情形可將通常由於偏析而發生的朝向晶體錠端升高的濃度加以修改或反轉。通過減壓使蒸發速率作控制性的增加可用以避免由於摻雜劑過量導致成長單晶內的位錯。
通過拉晶設備的惰性氣流影響氣相內所含摻雜劑及其他異物。流經晶體錠、固化區及熔化物上方的惰性氣流以及達成此目的所需的氣流導引裝置均用以除去氣相內非必要的異物。例如，利用足夠高的惰性氣體流速(超過2000升/小時)可大幅減低鐵汙染的程度。氣體導引裝置的幾何形狀可加以適當選擇，使得熔化物上方的條件與壓制高揮發性摻雜劑蒸發的高總壓相似。為此目的，於距熔化物特定距離處的單晶周圍安裝若干隔熱屏或氣體導引裝置。隔熱屏的設置不僅影響拉晶速率及單晶的冷卻性能，而且也因此影響內部點缺陷以及尤其其附聚體的徑向及軸向分布，並且也影響異物沉澱的形成。
在高濃度處發生的摻雜劑附聚可嚴重地影響到單晶的成長。在其他晶體特性未受到不良影響的情況下，用異物也可將異物過高濃度所引起的晶格應力特意加以補償，所述異物由於其原子大小關係而具有釋放應力的作用。例如，另外的異物可以是另外的摻雜劑，如硼、磷、砷或銻、或也可以是鍺、碳或氮。
控制壓力及惰性氣體流速也影響單晶中氧的結合。氧是從由石英製成的坩堝溶解，並經由熔化物流動輸送至熔化物表面，約99％的氧在該處蒸發掉，其餘部分則摻入成長中的晶體內。原則上，決定氧含量者是經熔化物潤溼的坩堝表面。通過控制輸氧熔化物的流體(例如轉動坩堝)可固定摻入晶體的氧含量。當然，所用石英坩堝的特性也影響氧含量甚至氧沉積在單晶內的方式。例如，經鋇處理過的坩堝表面可導致極低的氧沉積量。
所以，利用CZ坩堝拉晶法抽拉矽單晶時，需考慮內部點缺陷、摻雜劑及其他異物(尤其氧)間的相互作用。尤其利用高摻雜劑濃度可將後者大幅減低。
除了高揮發性異物的蒸發性質以外，應注意的是經由偏析作用，單晶的成長速率對摻雜劑及其他異物的結合影響甚大。所以，藉助於晶體成長可達成摻雜劑濃度的刻意變化。公知摻雜劑及其他異物摻入單晶的不同程度視晶體成長取向而定。(100)-取向的單晶是最平常製造並因此用於多數試驗。
視固化單晶的冷卻速率而定，於高摻雜劑濃度處形成附聚體，導致有害的晶體位錯及改變的內部點缺陷分布。例如，對於電阻率低於3毫歐姆的摻砷單晶，發現空隙附聚體驟然減少。高度摻硼單晶發現有類似的性質，該等晶體在低於20毫歐姆範圍內無任何空隙或間隙附聚體。所以，在高摻雜劑濃度情況下，可壓制矽間隙原子或空隙的附聚體並控制氧的沉積性質。相反地，也可達成氧沉澱的刻意增加，例如通過添加異物，如氮或碳。所需濃度範圍，氮為1×1013至1×1016/立方釐米或碳為超過1×1016/立方釐米。
異物最高濃度通常將發生在成長中單晶的錠中心處且可通過適當晶體轉動及晶體抽拉速率以及經由固化中單晶的徑向溫度分布加以控制。高晶體轉動速率及低抽拉速率通常可減少徑向變化。沿相同方向(代替通常的相反方向)轉動單晶及坩堝可導致同樣結果，但由於大幅改變熔化物流動條件而大幅增加了氧含量。也值得注意的是與標準(100)取向相較，在為(111)單晶時，異物的徑向濃度差異特別大。對決定電阻的摻雜劑及氧含量而言，晶體中心較晶體邊緣的值高，超過10％。
單晶柱狀錠部分經拉伸後，增加加熱器的功率及拉晶速率則拉成終端錐形體。減低晶體轉動速率可穩定終端錐形體的抽拉工作。一方面，設定終端錐形體加工參數時應確保整個單晶無晶體位錯。其次，終端錐形體的加熱過程對決定晶體錠後部的缺陷分布或沉澱性質甚為重要。
除上述影響外，從進一步加工單晶製造晶片中顯示出高摻雜劑濃度也可導致彈性及化學性質的改變。所以，拋光加工或蝕刻除去作業必須與該材料相匹配。
全部拉晶作業通常伴以光學直徑控制，其通過晶體移動或通過特別加熱裝置於固化正面附近刻意實施改正。在此情況下，隔熱屏經適當安裝以便壓制反射作用所引起對光學測量的幹涉。同時，通過光學測量可控制隔熱屏或加熱裝置與熔化物間的距離。尤其在晶體終端錐形體區實施拉晶時，鏡面可協助直徑的控制。但是，利用拉晶作業所精確匹配的加熱功率可將直徑的改正縮小至最低。但，單晶的加熱過程的控制不僅可通過熱電偶或高溫溫度計加以直接測量，而且也可通過經由晶體及熔化物的電流-電壓測量，該熔化物同時也提供有關單晶任何熔化的信息。
近年來顧客對高揮發性摻雜劑含量高的矽單晶的需求已大幅增加。同時，對單晶的質量性能要求也大幅成長。諸如電阻率、氧含量或晶體缺陷分布的質量性能必須保持在狹窄的特定範圍內。可預先決定及可重複設定電阻率對高揮發性摻雜劑如砷、銻或純磷而言甚為困難，因為蒸發量極大程度取決於所用特殊加工條件。然而，決定電阻的摻雜劑含量是進入坩堝的單晶的質量特性，相當重要的原因是其他異物如氧及其他晶體缺陷和/或其附聚體的軸向及徑向分布可通過刻意添加摻雜劑以此方式加以控制，以符合電子元件製造商的需求。所以，由於摻雜劑的基本功效，必須能夠容易地及精確地測定為達成預期電阻所需的摻雜劑量。在此情況下測定方法必須考慮極為廣泛的加工條件範圍及加工時間。電阻率低時，略微超過所需摻雜劑濃度則導致晶體位錯並需要重複實施拉晶嘗試。隨後，在多次拉晶嘗試之後，例如，由於坩堝負荷容量有限，若不開始運用昂貴的新方法，將不可能製得單晶矽錠。
在先前的程序中，所需摻雜劑量已經基於使用非揮發性摻雜劑的經驗加以粗略估算。對這些摻雜劑，可通過依照ASTM F723-99的計算將電阻率轉換為濃度，晶體錠內的軸向濃度分布或摻雜劑的需求量可通過簡單偏析計算測定。但即使在因取向而異的偏析情況中也會發生差異。如此則不可能測定摻雜劑的需求量及因加工方法而異的方式中所需後摻雜的量。
在＂A Model for Dopant Concentration in Czochralski Silicon Melts＂，J.Elektrochem.Soc.，Vol.140，No.7，July 1993中Zhensheng Liu及Torbjoern Carlberg描述了有關高揮發性摻雜劑蒸發性質的複雜理論計算。例如，揮發性摻雜劑蒸發可考慮附加因數A蒸發。此是由摻雜劑的材料常數及特殊加工條件所決定。但，此方法未考慮實際更為複雜的加工條件，所以在實用中不能用作估算所需摻雜劑量及/或所形成軸向電阻率分布的可用計算基礎。

發明內容
本發明的目的是提供一種方法，在預定的加工條件下，該方法可簡單估算所需摻雜劑量，而無需事先詳細分析加工條件。
本發明涉及通過自容納在坩堝內預定加工條件下的熔化物抽拉矽單晶來製造摻雜高揮發性異物的矽單晶的方法，坩堝內添加適量異物N0以達成該熔化物的預期電阻，於t時間之後，將數量為ΔN(t)的異物後摻雜在熔化物內至少一次，以補償異物蒸發出熔化物造成的損失，其中異物的數量ΔN(t)是依照方程式ΔN(t)＝N0-N(t)＝N0·(1-e-λa·t)或依照近似方程式ΔN(t)＝N0·λa·t計算出來，其中λa是蒸發係數，該係數是說明異物加工特殊蒸發性質且是已經測量另一單晶的電阻分布R(t)並依照方程式R(t)＝R0·eλa·t計算之後求得，其中R0是起始電阻率，並且另一單晶是在預定加工條件下抽拉，而未後摻雜異物。
所述程序可避免由電阻差異或由濃度過量引起單晶質量不理想變化所導致的產量損失。該方法特別適於摻雜高揮發性摻雜劑，如砷、銻及磷。然而，該方法也可用於控制其他高揮發性異物的供應。
矽單晶內的電阻率軸向分布主要受下列參數的影響摻雜劑量、有效摻雜係數(晶體生長速率、晶體轉動)及蒸發性質(氣體引導、壓力、氣體流動速率、溫度分布)，這些參數一同代表最重要的加工條件。再者，整個爐結構(尤其坩堝尺寸)影響高揮發性摻雜劑蒸發性質，因為自由熔化物表面積與其有密切關係。
依照本發明，蒸發性是通過係數λ加以概略說明，該係數是為預定加工條件，由在無需後摻雜的同樣條件下抽拉的單晶內發現的電阻分布計算出來。
已蒸發的微粒數Na或隨時間而減少的微粒數N(t)可由下式代表Na=-aNN(t)=Noe-at]]>該蒸發係數λa包含主要物理條件。N0表示初始微粒數。純由蒸發作用引起的熔化物內濃度變化是N.=C.V=N.a=-aVC]]>C.V-aVC=0ln(CC0)=-0tadtC(t)=C0e-at]]>所以熔化物內高揮發性摻雜劑濃度C或摻雜劑質量N隨時間變化的分布可同樣地以下列簡式加以說明N(t)=N0-N(t)=N0(1-e-at)]]>其中N0是未考慮摻雜劑蒸發的摻雜劑量。
下列關係式概略應用於單晶內所形成的電阻率R(t)1C(t)1N(t)R(t)=R0eat]]>依照本發明，蒸發係數λa是由在限定加工條件下所制單晶所測量電阻分布R(t)而測定的，隨後於在同樣加工條件下的加工中使用此係數並利用下列測定方程式精確計算出所需後摻雜量△NN(t)=N0-N(t)=No(1-e-at)]]>實際上，線性近似值足以決定所需以自上次摻雜所花時間t為函數的加工特有後摻雜量ΔN，該ΔN代表以下方程式ΔN(t)＝N0·λa·t該測定方法可通過拉晶設備控制的整合實施自動化。這些預先計算或現用加工參數如自摻雜操作的時間、壓力及惰性氣體流速或爐構造的影響也可用於精確地計算摻雜劑量。之後，在熔化物加工過程中，算出的摻雜劑量可以引入或以其他形式(例如計量加入)加入以形成連續改正。


圖1所示是隨晶體錠內軸向位置變化的電阻測量結果。
圖2所示是在晶體錠起始處電阻率差異的統計分析。
具體實施例方式
實驗例依據測量數據將本發明加以說明如下。
所需摻雜劑量的系統性測定包括下列諸步驟有待達成的電阻率(預期電阻)所需摻雜劑量N0是通過濃度或電阻轉換計算及偏析作用(未考量蒸發)計算出來。術語偏析是指於一(緩慢)固化熔化物內發現與熔化物內先前所含濃度不同的濃度C的現象C固＝k0C液正常固化作用是使用摻雜係數k0。
利用ASTM F723-99及DIN 50444或其更新版，通過計算將電阻率轉換為摻雜劑濃度及相反轉換工作可方便地進行。尤其極高摻雜劑濃度下的差異以及任何元素特有細節均應考慮。但，為作元素估算，可假設異物的電阻率與濃度間的表現相互成反比。
再者，蒸發係數λa是經計算而得的。為計算λa，需測量單晶的電阻率，該單晶是在預定加工條件下、未隨晶體錠位置不同及(所以)未隨蒸發時間實施後摻雜作用而抽拉者。圖1是對此種測量結果加以說明。數值為0.00056的蒸發係數λa是由電阻測量數據結合上述方程式求得，其包含所有加工條件，所以在同樣加工條件下的隨後拉晶加工中可用以隨後決定隨加工時間變化的摻雜量。
為此目的，測量的蒸發係數λa用於通過蒸發量△N(t)改正摻雜劑量No，所以提供考慮蒸發作用時所需摻雜劑量的加工方法特有的規範，其中△N(t)的計算是通過以下方程式N(t)=N0-N(t)=N0(1-e-at)]]>或通過近似方程式△N(t)＝N0·λa·t所以，不管摻雜劑視時間而定的蒸發作用，所需電阻率(預期電阻)任何時間可再一次精確地設定，不再有因差異所引起的產率損失。通過所述後摻雜法可重複遵守顧客規定的電阻上限，並可免除由摻雜劑濃度差異所引起單晶質量的變化。
圖2所示是(a)不用、及(b)使用本發明加工方法特有摻雜劑量計算在晶體錠起始處電阻率差異的統計分析。使用本發明方法時電阻的散布範圍大幅減低。所以，得到較高的晶體產率及晶體質量中較低的伴隨摻雜劑的劣化。
權利要求
1.一種通過由預定加工條件下容納在坩堝內的熔化物抽拉矽單晶來製造摻雜高揮發性異物的矽單晶的方法，坩堝內添加適量異物N0以達成該熔化物的預期電阻，於t時間之後，將數量為ΔN(t)的異物後摻雜在熔化物內至少一次，以補償異物蒸發出熔化物所造成的損失，其中異物的量ΔN(t)是依照方程式ΔN(t)＝N0-N(t)＝N0·(1-e-λa·t)或依照近似方程式ΔN(t)＝N0·λa·t計算出來的，式中λa是說明異物加工特殊蒸發性質的蒸發係數，且是已經測量另一單晶的電阻分布R(t)之後並依照方程式R(t)＝R0·eλa·t計算求得，其中R0是起始電阻率，並且所述另一單晶是在預定加工條件下抽拉，但未經後摻雜異物。
2.如權利要求1的方法，其中所用異物是高揮發性摻雜劑，該摻雜劑是呈元素或分子形態且含有至少一種選自以下組中的元素砷、銻或磷。
3.如權利要求1或2的方法，其中所述蒸發係數λa是整合在自動程序控制中。
4.一種使用如權利要求1-3之一的方法抽拉而成的矽單晶。
5.如權利要求4的矽單晶，其彈性及機械性能、氧含量、氧沉澱及內部點缺陷分布是通過所述方法所制特意摻雜劑規範而設定。
6.一種由利用如權利要求1-3之一的方法抽拉而成的單晶製造的半導體晶片。
全文摘要
一種通過由預定加工條件下容納在坩堝內的熔化物抽拉矽單晶來製造摻雜高揮發性異物的矽單晶的方法，坩堝內添加適量異物N
文檔編號C30B29/06GK1498988SQ20031010477
公開日2004年5月26日 申請日期2003年10月30日 優先權日2002年10月31日
發明者馬丁·韋伯, 彼得·維爾茨曼, 埃裡希·格邁爾鮑爾, 羅伯特·沃爾布希納, 格邁爾鮑爾, 沃爾布希納, 維爾茨曼, 馬丁 韋伯 申請人:瓦克矽電子股份公司